本發(fā)明屬于用于環(huán)境有害物質(zhì)檢測的傳感器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展極大地促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)、提高了人們的生活水平，然而在人們享受便利生活的同時，向大自然排放了大量的有毒有害廢棄物，造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染，其中之一就是含有機(jī)物的污水，這些物質(zhì)不僅異味、有毒、致癌，而且造成了諸多次生危害，如土壤板結(jié)、農(nóng)畜產(chǎn)品含毒、生態(tài)破壞等，嚴(yán)重影響了人們的生活品質(zhì)，危害了人們的身體健康。水污染的治理已經(jīng)成為全世界普遍關(guān)注并急需解決的一大問題，因此針對有機(jī)污染物排放的源頭監(jiān)管以及末端治理成為了環(huán)保工作中的重要環(huán)節(jié)，而及時準(zhǔn)確獲取各環(huán)節(jié)有機(jī)污染物的濃度信息成為了落實這些環(huán)節(jié)的必要前提與依據(jù)。傳感器是能夠?qū)z測物的種類和濃度信息轉(zhuǎn)換成可測信號的器件或系統(tǒng)，可以用來實時監(jiān)測環(huán)境質(zhì)量和評價環(huán)境治理效果。

1972年，日本科學(xué)家fujishima和honda首次報道了一種光電裝置能夠利用半導(dǎo)體光催化劑在光照條件下將水分解成氫氣和氧氣，同時在裝置回路中形成光生電流。這一發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們利用該反應(yīng)在太陽能轉(zhuǎn)換以及環(huán)境凈化等應(yīng)用領(lǐng)域，如可見光水分解、有機(jī)物的光催化礦化降解、敏化太陽能電池等領(lǐng)域的廣泛研究興趣，使得光催化課題研究40多年來一直經(jīng)久不衰。

近年來一些研究組認(rèn)識到光催化反應(yīng)可以用作有機(jī)物濃度傳感，其原理在于光催化反應(yīng)中的光電流強(qiáng)度與反應(yīng)溶液中的反應(yīng)物濃度存在近似的正比關(guān)系，因此可以通過光電流的強(qiáng)度反應(yīng)溶液中的有機(jī)物濃度，從而實現(xiàn)溶液中有機(jī)物濃度的傳感。利用該原理的傳感技術(shù)相對于傳統(tǒng)的化學(xué)試劑法水樣分析原則上具備多方面優(yōu)點：(1)原位水樣檢測，實時給出有機(jī)物濃度信息，響應(yīng)速度快；(2)通過電子放大電路處理信號，檢測靈敏度高；(3)通過光催化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以實現(xiàn)有機(jī)物成分的區(qū)分。然而目前相關(guān)報道涉及的光電催化有機(jī)物濃度傳感技術(shù)僅限于實驗室階段對簡單有機(jī)物的粗略濃度檢測。在實際的應(yīng)用中，該類傳感器仍然面臨許多設(shè)計的挑戰(zhàn)，比如如何提高光電極的穩(wěn)定性、如何實現(xiàn)淡水體系有機(jī)物濃度的檢測等等。這些問題的解決對基礎(chǔ)科學(xué)研究和實際應(yīng)用都具有十分重要的意義。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器，結(jié)構(gòu)合理，提高使用穩(wěn)定性、延長使用壽命；適合淡水和鹽水水體的有機(jī)物濃度檢測，靈敏度更高。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：

一種光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器，包括傳感器本體，以及電連接光電信號處理集成電路的電極和調(diào)制光源；所述電極包括光電極和鉑膜體且均設(shè)置在傳感器本體下端；光電極所在傳感器本體一側(cè)的外壁為楔形全反射結(jié)構(gòu)，使得調(diào)制光源的光線能夠通過楔形全反射結(jié)構(gòu)的楔形面反射后從背部照射光電極。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，所述傳感器本體下端設(shè)有槽形開口，槽形開口的兩個側(cè)壁分別設(shè)置所述光電極和鉑膜體；光電極所在槽壁的外壁下端為所述楔形全反射結(jié)構(gòu)。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，所述楔形全反射結(jié)構(gòu)正上方設(shè)置所述調(diào)制光源；調(diào)制光源被配置為向光電極提供周期性脈沖光電流。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，槽壁上的光電極和鉑膜體分別通過fto導(dǎo)電膜連通到傳感器本體上端的光電信號處理集成電路。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，所述鉑膜體為以fto玻璃為基材的片狀結(jié)構(gòu)，fto玻璃基片外覆蓋有一層鉑薄膜。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，所述鉑薄膜厚度為450nm。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，所述fto導(dǎo)電膜外層覆蓋有保護(hù)膜。

更進(jìn)一步的，上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器中，所述調(diào)制光源為激光光源或led光源，光源的強(qiáng)度和開關(guān)通過傳感器本體頂端的信號處理集成電路控制，形成脈沖光電流。

一種制備所述的濃度傳感器的方法，包括制備鉑膜體步驟，具體步驟如下：

真空室的本底真空抽至3.7×10^-3pa，用膜料為99.99％的pt濺射靶對清洗后的fto玻璃基片濺射；基片與濺射靶材之間的間距為5cm；

通入高純ar氣操持氣壓0.5pa，啟動直流磁控濺射儀50w功率濺射10min，獲得pt薄膜的厚度為450nm。

采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

本發(fā)明光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器采用兩電極結(jié)構(gòu)，較之三電極體系，結(jié)構(gòu)更為簡單，電極穩(wěn)定，利于延長使用壽命；傳感器本體實現(xiàn)調(diào)制光源背部照射光電極，避免了調(diào)制光源的熱效應(yīng)，相對于正面照射避免了對題對光吸收的影響；同時本發(fā)明在采集處理有機(jī)物濃度過程中，對電極活化處理防止電極使用過程中反應(yīng)產(chǎn)物富集造成的極化老化；且本發(fā)明傳感器靈敏度較高，對低濃度有機(jī)物水體也能有效檢測。

附圖說明

圖1是本發(fā)明光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是圖1所示傳感器在開/關(guān)光源時，形成光電流的方波脈沖圖；

圖3是本發(fā)明傳感器在施加不同電極電壓下，得到的不同濃度的苯酚的電流-濃度關(guān)系曲線；

圖4是本發(fā)明傳感器在0.3v電極電壓下得到的不同濃度的苯酚的電流-濃度關(guān)系曲線；

圖5是本發(fā)明傳感器在0.3v電極電壓下得到的不同濃度的葡萄糖的電流-濃度關(guān)系曲線；

圖6是本發(fā)明傳感器在0.3v電極電壓下得到的不同濃度的乙醇的電流-濃度關(guān)系曲線；

圖7是本發(fā)明傳感器在0.3v電極電壓下得到的不同濃度的甲醇的電流-濃度關(guān)系曲線；

圖8是本發(fā)明傳感器在0.3v電極電壓下得到的不同濃度的丙酮的電流-濃度關(guān)系曲線。

圖中：

1-傳感器本體；2-光電極；3-鉑膜體；4-調(diào)制光源；5-信號處理集成電路；6-楔形面；7-fto導(dǎo)電膜；8-光線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。

如圖1所示，本發(fā)明提供的一種光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器，適用于通用水體(淡水和鹽水)的有機(jī)物濃度傳感檢測，本發(fā)明濃度傳感器基于光電催化原理，主要由設(shè)置在傳感器本體1上的電極、調(diào)試光源4以及光電信號處理集成電路5組成。其中，所述電極包括半導(dǎo)體光陽極2和鉑膜體3，鉑膜體3作為對電極和參比電極；光電極2和鉑膜體3均電連接所述光電信號處理集成電路5；調(diào)試光源4用于為光電極2提供脈沖光電流。其中所述鉑膜體3為以fto玻璃為基材的片狀結(jié)構(gòu)，fto玻璃基片外覆蓋有一層鉑薄膜，作為對電極和參比電極共用的電極，與光電極形成檢測回路。

所述傳感器本體1為柱型結(jié)構(gòu)，傳感器本體1下端設(shè)有槽形開口9，優(yōu)選的開口大小為2-10mm；槽形開口9的兩個槽壁分別設(shè)置所述光電極2和金屬鉑膜體3組成的對電極/參比電極；槽壁上的兩電極(2，3)分別通過fto導(dǎo)電膜7連通到傳感器上端的光電信號處理集成電路5。

光電極2所在槽壁的外壁下端為楔形全反射石英結(jié)構(gòu)；傳感器本體1上端且位于楔形全反射石英結(jié)構(gòu)的楔形面6的正上方位置用于設(shè)置調(diào)制光源4，工作時，調(diào)制光源從傳感器上端照射，楔形面6的設(shè)置角度保證光線8通過楔形面6反射后從背部照射激發(fā)光電極2。調(diào)制光源4可以集成在信號處理集成電路5上，裝置在柱型結(jié)構(gòu)的外部上方，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于，(1)外置光源提高了光源的穩(wěn)定性，簡化了電路結(jié)構(gòu)；(2)避免了光源的熱效應(yīng)；(3)背部照射相對于正面照射避免了水體對光吸收的影響。

工作時，濃度傳感器頂端的光電信號處理集成電路5在光電極2和鉑膜體3之間加交流方波電壓，檢測水流從槽形開口9之間流過，施加的交流方波電壓和激發(fā)光源的反射照射實現(xiàn)光電極在水體中發(fā)生表面的反應(yīng)和活化，防止光電極極化；交流方式電流信號采集可以實現(xiàn)淡水和鹽水體系有機(jī)物濃度的檢測，信號處理集成電路采用鎖相放大技術(shù)對微弱信號進(jìn)行采樣，實現(xiàn)低濃度有機(jī)物的檢測。

本發(fā)明采用的上述兩電極結(jié)構(gòu)中，金屬鉑膜體作為對電極或參比電極，相當(dāng)于兩電極共用，與光電極形成檢測回路，檢測回路中的電流和光電極電位；相對于傳統(tǒng)的三電極體系，本發(fā)明濃度傳感器整體結(jié)構(gòu)簡化，更能提高使用穩(wěn)定性和壽命。本發(fā)明濃度傳感器結(jié)構(gòu)中光電信號處理集成電路在光電流的強(qiáng)度采集處理和對有機(jī)物濃度轉(zhuǎn)化時同時實現(xiàn)電極的活化處理，防止電極使用過程反應(yīng)產(chǎn)物富集造成的極化老化。對微弱信號采用鎖相放大處理，低濃度的有機(jī)物也能夠有效檢測，故而本發(fā)明濃度傳感器對有機(jī)物濃度檢測靈敏度更高(優(yōu)于ppb，10^-9)，同時適合淡水和鹽水的水體有機(jī)物檢測。

本發(fā)明濃度傳感器中所述fto導(dǎo)電膜7外層覆蓋有sio2保護(hù)膜，防止fto在水流浸泡下的磨損和腐蝕。

所述半導(dǎo)體光電極2涉及多種氧化物半導(dǎo)體材料，如二氧化鈦、氧化鋅以及二氧化錫等，本發(fā)明實施例中以二氧化鈦為例，作為光催化工作電極。所述調(diào)制光源4可以是激光光源或led光源，光源的強(qiáng)度和開關(guān)通過傳感器頂端的信號處理集成電路控制，形成脈沖光電流，為光電極提供周期性的脈沖照射，用以區(qū)分由反應(yīng)物濃度引起的光電流和本底電流。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述光電催化型水溶有機(jī)物濃度傳感器的制備方法，包括如下步驟：

s1.光電極制備

實施例1

1、fto玻璃片的清洗：a)先用洗潔精洗滌玻璃片表面的油污；b)在無水乙醇、丙酮中分別超聲15min，清除基片上的有機(jī)污染物；c)用去離子水徹底清洗基片；d)完全烘干后待用；

2、取一定量的鈦酸四丁酯溶液在攪拌中逐滴加入到15ml37％濃hcl中，持續(xù)攪拌5min，逐滴加入15ml去離子水，繼續(xù)攪拌5min，得二氧化鈦均勻膠體溶液，鈦酸四丁酯的用量取值范圍為0.1-1ml；

3、將步驟1中處理干凈的fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下置于50ml聚四氟乙烯襯底內(nèi)，將步驟2所得二氧化鈦膠體溶液加入到高壓釜內(nèi)，一定溫度的烘箱內(nèi)反應(yīng)一段時間，自然冷卻，烘箱溫度取值范圍為120-180度，反應(yīng)時間取值范圍為0.5-6小時；

4、用大量去離子水沖洗fto玻璃，吹干，馬弗爐中一定溫度下退火3小時，提高tio2催化材料的結(jié)晶度，升溫速率為5℃/min，降溫速率為-121℃/min，自然冷卻后得tio2光陽極材料，退火溫度取值范圍為450-600℃。

實施例2

光電極制備

1、fto玻璃片的清洗如實施例1步驟1；

2、蒸發(fā)用電子槍功率6kw，束流可調(diào)；真空室的本底真空由機(jī)械泵和分子泵抽至3.7×10^-3pa，膜料為99.99％的tio2顆粒(直徑2-3mm)，基片材料為步驟1處理好的fto玻璃；在基片上沉積薄膜的厚度為540nm；制備時在tio2蒸發(fā)的過程中充入純度為99.995％的o2，真空室的總氣壓由9401型自動壓強(qiáng)控制儀控制。采用xtc-2型石英晶體振蕩膜厚監(jiān)控儀實時地監(jiān)控薄膜厚度和沉積速率，石英晶體探頭與蒸發(fā)源的距離為50cm，玻璃基片距蒸發(fā)源的中心為45cm，基片與晶振探頭之間的水平距離為20cm。基片由碘鎢燈加熱烘烤，溫度自動調(diào)節(jié)?；瑴囟葹?00-400℃,蒸鍍時候的真空度取值范圍為0.1-10pa，沉積速率取0.2nm·s-1；

3、將制備好薄膜的基片放入馬弗爐中退火，退火溫度為550℃，保溫3小時，升溫速率為5℃/min，降溫速率為-121℃/min，自然冷卻后得高結(jié)晶度的tio2光陽極材料。退火溫度取值范圍為500-600℃。

實施例3

光電極制備

1、鈦片的清洗：首先將裁剪好的純鈦片(規(guī)格為30×10×0.25mm，純度99.9％)置于體積比為1:1的乙醇和丙酮的混合液中超聲清洗30min以去除表面油脂，然后在混酸(hf:hno3:h2o＝1:4:5)中酸洗1min進(jìn)行化學(xué)拋光處理，最后在去離子水中超聲15min，徹底沖洗干凈后，置于空氣中風(fēng)干，備用；

2、tio2納米管陣列材料的制備實驗采用兩電極體系，制備裝置包括直流穩(wěn)壓電源、有機(jī)玻璃電解池、磁力攪拌器。室溫下，預(yù)處理的鈦片為陽極，鉑片為陰極，二者平行放置，兩極間距離為3cm，在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化。電解液由0.5wt％naf和1mol/lna2so4水溶液組成，氧化電壓為20v，氧化時間為2h。氧化電壓取值范圍為10-40v，氧化時間取值范圍為0.5-4h。陽極氧化電源為tradexmps305直流穩(wěn)壓電源，采用模擬數(shù)字電路裝置記錄制備過程的電流-時間曲線。整個陽極氧化過程在磁力攪拌下進(jìn)行，保證反應(yīng)的均勻性；

3、陽極氧化完成后，tio2在馬弗爐中退火，退火溫度為500℃，退火時間為3小時，升溫速率為5℃/min，自然冷卻后得高結(jié)晶度的tio2光陽極材料。

s2.鉑膜對/參比電極制備

1.fto玻璃片的清洗如實施例1步驟1；

2.真空室的本底真空由機(jī)械泵和分子泵抽至3.7×10^-3pa，膜料為99.99％的pt濺射靶(直徑60mm)，基片材料為步驟1處理好的fto玻璃，基片與濺射靶材之間的間距約為5cm。通入高純ar氣操持氣壓0.5pa，啟動直流磁控濺射儀50w功率濺射10min，獲得pt薄膜的厚度為450nm。

調(diào)制光強(qiáng)下測量脈沖光電流

以含有一定濃度的有機(jī)物(苯酚)0.5mol/lna2so4水溶液檢驗二氧化鈦光陽極的光電催化活性。將本發(fā)明濃度傳感器與電化學(xué)工作站連接，接通調(diào)制光源光電流響應(yīng)增強(qiáng)，關(guān)閉調(diào)制光源光電流響應(yīng)減弱，形成光電流的方波脈沖。測量方波脈沖高度即為響應(yīng)濃度有機(jī)物對應(yīng)的光電流強(qiáng)度，如圖2所示。

光電極活化處理時，將光電極與鉑膜體(對電極)之間加周期為2、幅度為1v的交流脈沖，使得光電極表面沉積的反應(yīng)產(chǎn)物去除，實現(xiàn)光電極活化的目的。

通過本發(fā)明方法制備的上述濃度傳感器在進(jìn)行試驗檢測水體的幾個實施例如下：

水中有機(jī)物的檢測方法實施例1(苯酚)

以含有一定濃度的有機(jī)物(苯酚)0.5mol/lna2so4水溶液檢驗傳感器的檢測性能。將本發(fā)明濃度傳感器與電化學(xué)工作站連接，接通調(diào)制光源，采用計時電流法測量傳感器在不同濃度苯酚溶液中，二氧化鈦的電流-時間曲線，通過數(shù)據(jù)擬合轉(zhuǎn)換為響應(yīng)電流-苯酚濃度曲線。如圖3所示，在不同電壓下二氧化鈦的光電流強(qiáng)度隨著苯酚濃度的增加而增加，從圖中可看出在0.3v電壓下時檢測效果最好。如圖4所示，選擇0.3v為最佳條件測試水中苯酚的濃度曲線，逐漸增加苯酚濃度，tio2光電流逐漸增加，并具有較好的線性關(guān)系，說明傳感器具有良好的傳感性能。

水中有機(jī)物的檢測方法實施例2(葡萄糖)

以含有一定濃度的葡萄糖0.5mol/lna2so4水溶液檢驗傳感器的檢測性能。將本發(fā)明濃度傳感器與電化學(xué)工作站連接，接通調(diào)制光源，采用計時電流法測量傳感器在不同濃度葡萄糖溶液中，二氧化鈦的電流-時間曲線，通過數(shù)據(jù)擬合轉(zhuǎn)換為響應(yīng)電流-葡萄糖濃度曲線。如圖5所示，在外加電壓0.3v的條件下測試水中葡萄糖的濃度曲線，逐漸增加葡萄糖濃度，tio2光電流逐漸增加，并具有較好的線性關(guān)系，說明傳感器具有良好的葡萄糖傳感性能。

水中有機(jī)物的檢測方法實施例3(乙醇)

以含有一定濃度的乙醇0.5mol/lna2so4水溶液檢驗傳感器的檢測性能。將本發(fā)明濃度傳感器與電化學(xué)工作站連接，接通調(diào)制光源，采用計時電流法測量傳感器在不同濃度乙醇溶液中，二氧化鈦的電流-時間曲線，通過數(shù)據(jù)擬合轉(zhuǎn)換為響應(yīng)電流-乙醇濃度曲線。如圖6所示，在外加電壓0.3v的條件下測試水中乙醇的濃度曲線，逐漸增加乙醇濃度，tio2光電流逐漸增加，并具有較好的線性關(guān)系，說明傳感器具有良好的乙醇傳感性能。

水中有機(jī)物的檢測方法實施例4(甲醇)

以含有一定濃度的甲醇0.5mol/lna2so4水溶液檢驗傳感器的檢測性能。將本發(fā)明傳感器與電化學(xué)工作站連接，接通調(diào)制光源，采用計時電流法測量傳感器在不同濃度甲醇溶液中，二氧化鈦的電流-時間曲線，通過數(shù)據(jù)擬合轉(zhuǎn)換為響應(yīng)電流-甲醇濃度曲線。如圖7所示，在外加電壓0.3v的條件下測試水中甲醇的濃度曲線，逐漸增加甲醇濃度，tio2光電流逐漸增加，并具有較好的線性關(guān)系，說明傳感器具有良好的甲醇傳感性能。

水中有機(jī)物的檢測方法實施例5(丙酮)

以含有一定濃度的丙酮0.5mol/lna2so4水溶液檢驗傳感器的檢測性能。將本發(fā)明傳感器與電化學(xué)工作站連接，接通調(diào)制光源，采用計時電流法測量傳感器在不同濃度丙酮溶液中，二氧化鈦的電流-時間曲線，通過數(shù)據(jù)擬合轉(zhuǎn)換為響應(yīng)電流-丙酮濃度曲線。如圖8所示，在外加電壓0.3v的條件下測試水中丙酮的濃度曲線，逐漸增加丙酮濃度，tio2光電流逐漸增加，并具有較好的線性關(guān)系，說明傳感器具有良好的丙酮傳感性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。