本發(fā)明涉及一種空氣中羧酸含量的檢測方法，屬于環(huán)境、衛(wèi)生、化學(xué)檢驗(yàn)測定技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲酸、乙酸和丙酸是具有刺鼻氣味的無色低毒液體，也是大氣中常見的揮發(fā)性有機(jī)污染物，主要源自含醇混合油料的不完全燃燒、有機(jī)合成中的脫羧過程等，工業(yè)上甲酸用以制造甲酸酯，用作羊毛、皮革、橡膠及電極板工業(yè)中的酸化劑和還原劑，也用作食物保存劑和紡織工業(yè)的染色劑。甲酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，能導(dǎo)致皮膚、粘膜起泡、紅腫等癥狀，濃度較高時(shí)引起鼻炎、支氣管炎，重者可發(fā)生急性化學(xué)性肺炎，其蒸汽與空氣易形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。
羧酸的定量分析可以使用的方法有：酸堿滴定法、紅外光譜法和色譜法。酸堿滴定法使用的儀器設(shè)備較為簡單，但是操作時(shí)間長，樣品用量大，檢測限較高。紅外光譜法是測量對(duì)應(yīng)于甲酸的紅外吸收峰的強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)對(duì)甲酸的定量，對(duì)于無干擾物樣品可以快速得到結(jié)果，如果樣品中存在其他有機(jī)酸的時(shí)候則會(huì)對(duì)測量結(jié)果有干擾。
色譜法定量分析羧酸是目前較為廣泛應(yīng)用的方法，色譜法又可以具體分為高效液相色譜法、氣相色譜法和離子色譜法。高效液相色譜法可以很好的分離混合物中的羧酸，雖然靈敏度高，但是需要將羧酸進(jìn)行衍生化為對(duì)紫外檢測器有響應(yīng)的物質(zhì)，且需要使用毒性較大的乙腈等有機(jī)溶劑。目前，我國推薦性職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160.59-2004規(guī)定了甲酸的測定方法為頂空氣相色譜法，乙酸和丙酸為溶劑解吸氣相色譜法，該法操作復(fù)雜，較難取得理想的重復(fù)性和足夠的準(zhǔn)確性，且需分別測定。有研究人員提出離子色譜法用于低分子有機(jī)酸的測定，但采用納米材料采集分析空氣中羧酸鮮有報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供一種空氣中羧酸含量的檢測方法，旨在能夠簡化樣品的預(yù)處理，并實(shí)現(xiàn)快速、簡便、低成本的羧酸檢測。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其包括以下步驟：
S1、制備對(duì)羧酸具有高效吸附能力的吸附劑，所述的吸附劑為納米材料；
S2、裝填吸附劑至自制采樣管，采集空氣中的羧酸；
S3、用無機(jī)溶液將吸附的羧酸洗脫出來，所述的無機(jī)溶液為水或堿溶液；
S4、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用離子色譜儀對(duì)洗脫出來的溶液進(jìn)行分析測定。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的納米材料為Fe2O3/Al2O3納米材料。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的Fe2O3/Al2O3納米材料的制備方法包括以下步驟：將適量鐵前驅(qū)體浸漬在Al2O3中，攪拌10～30min，干燥后，在500～600℃環(huán)境下煅燒2～4小時(shí)。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的鐵前驅(qū)體為氯化鐵或硝酸鐵或硫酸鐵，所述的浸漬溫度為室溫，所述的干燥溫度為60～100℃。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的自制采樣管為溶劑解吸型，內(nèi)裝50mg或25mg吸附劑。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的羧酸為甲酸、乙酸和丙酸的一種或幾種。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.1～0.5mol/L。
優(yōu)選地，上述的一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其中所述的離子色譜儀的離子色譜條件為：色譜柱為Dionex IonPac AG11陰離子交換分離柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，淋洗液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.5～1.5mmol/L，流速為0.5～1.5ml/min。
較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
（1）本發(fā)明利用一種自制對(duì)羧酸具有高效吸附能力的吸附劑作為富集材料，填充在采樣管中，樣品采集后，利用溶劑解吸的方法完成樣品的洗脫過程，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。本方法具有富集倍數(shù)高、綠色環(huán)保、成本低、檢出限低的明顯優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了空氣中的羧酸的高靈敏、高選擇性、簡單、快速分析；
（2）同國家標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的氣相色譜法相比，本方法回收率高、重復(fù)性好，可顯著降低方法的檢出限，甲酸、乙酸和丙酸的檢出限分別為0.5 mg/L、1.5 mg/L、2mg/L，大大低于氣相色譜法；
（3）本方法采用的吸附劑簡單易得，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)羧酸富集效率高，成本低。采樣時(shí)只需要內(nèi)裝50mg或25mg，比國家標(biāo)準(zhǔn)的300mg或150mg硅膠（用于乙酸、丙酸）或者600mg或200mg硅膠（用于甲酸）用量少，采樣時(shí)采樣管攜帶方便。
具體實(shí)施方式
下面，結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
一種空氣中羧酸含量的檢測方法，其包括以下步驟：
S1、制備對(duì)羧酸具有高效吸附能力的吸附劑，所述的吸附劑為納米材料；
S2、裝填吸附劑至自制采樣管，采集空氣中的羧酸；
S3、用無機(jī)溶液將吸附的羧酸洗脫出來，所述的無機(jī)溶液為水或堿溶液；
S4、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用離子色譜儀對(duì)洗脫出來的溶液進(jìn)行分析測定。
其中，所述的納米材料為Fe2O3/Al2O3納米材料，該Fe2O3/Al2O3納米材料的制備方法包括以下步驟：將適量鐵前驅(qū)體浸漬在Al2O3中，攪拌10～30min，干燥后，在500～600℃環(huán)境下煅燒2～4小時(shí)。
上述的鐵前驅(qū)體為氯化鐵或硝酸鐵或硫酸鐵，浸漬溫度為室溫，干燥溫度為60～100℃。
另外，上述的吸附劑自制采樣管為溶劑解吸型，內(nèi)裝50mg或25mg吸附劑。
此外，需要指出的是，本發(fā)明技術(shù)方案中羧酸為甲酸、乙酸和丙酸的一種或幾種。
步驟S3中的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.1～0.5mol/L。
此外，步驟S4中離子色譜儀的離子色譜條件為：色譜柱為Dionex IonPac AG11陰離子交換分離柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，淋洗液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為0.5～1.5mmol/L，流速為0.5～1.5ml/min。
本方法利用一種自制對(duì)羧酸具有高效吸附能力的吸附劑作為富集材料，填充在采樣管中，樣品采集后，利用溶劑解吸的方法完成樣品的洗脫過程，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。本方法具有富集倍數(shù)高、綠色環(huán)保、成本低、檢出限低的明顯優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了空氣中的羧酸的高靈敏、高選擇性、簡單、快速分析。
〖實(shí)施例1〗
工作場所空氣中甲酸含量的檢測方法：
（1）制備對(duì)甲酸具有高效吸附能力的吸附劑，F(xiàn)e2O3/Al2O3納米材料的制備方法為：稱量適量氯化鐵溶于去離子水中配制成FeCl3溶液，室溫下加入適量Al2O3攪拌15min，60℃旋轉(zhuǎn)干燥后，在500℃環(huán)境下煅燒2小時(shí)；
（2）裝填吸附劑至自制溶劑解吸型采樣管，以300ml/min流量采集空氣中的甲酸15min，采樣管內(nèi)裝50mg或25mg吸附劑；
（3）用0.1 mol/L氫氧化鈉將吸附的甲酸洗脫出來；
（4）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用離子色譜儀對(duì)洗脫出來的溶液進(jìn)行分析測定，離子色譜條件為：色譜柱為Dionex IonPac AG11陰離子交換分離柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，淋洗液為氫氧化鈉，濃度為0.5mmol/L，流速為0.5ml/min。
〖實(shí)施例2〗
工作場所空氣中乙酸含量的檢測方法：
（1）制備對(duì)乙酸具有高效吸附能力的吸附劑，F(xiàn)e2O3/Al2O3納米材料的制備方法為：稱量適量硫酸鐵溶于去離子水中配制成Fe2(SO4)3溶液，室溫下加入適量Al2O3攪拌20min，100℃干燥后，在600℃環(huán)境下煅燒2小時(shí)；
（2）裝填吸附劑至自制溶劑解吸型采樣管，以50ml/min流量采集空氣中的乙酸2h，采樣管內(nèi)裝50mg或25mg吸附劑；
（3）用0.2mol/L氫氧化鉀將吸附的乙酸洗脫出來；
（4）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用離子色譜儀對(duì)洗脫出來的溶液進(jìn)行分析測定，離子色譜條件為：色譜柱為Dionex IonPac AG11陰離子交換分離柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，淋洗液為氫氧化鉀，濃度為1.5mmol/L，流速為1.2ml/min。
〖實(shí)施例3〗
工作場所空氣中丙酸含量的檢測方法：
（1）制備對(duì)丙酸具有高效吸附能力的吸附劑，F(xiàn)e2O3/Al2O3納米材料的制備方法為：稱量適量硝酸鐵溶于去離子水中配制成Fe(NO3)3溶液，室溫下加入適量Al2O3攪拌30min，80℃干燥后，在600℃環(huán)境下煅燒4小時(shí)；
（2）裝填吸附劑至自制溶劑解吸型采樣管，以50ml/ min流量采集空氣中的丙酸1h，采樣管內(nèi)裝50mg/25mg吸附劑；
（3）用0.5mol/L氫氧化鉀將吸附的丙酸洗脫出來；
（4）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用離子色譜儀對(duì)洗脫出來的溶液進(jìn)行分析測定，離子色譜條件為：色譜柱為Dionex IonPac AG11陰離子交換分離柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，淋洗液為氫氧化鉀，濃度為1.2mmol/L，流速為1.5ml/min。
本發(fā)明方法的精密度測試實(shí)驗(yàn)：
用含4mg/L甲酸根離子、乙酸根離子和丙酸根離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行充分測試8次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為甲酸根1.5%、乙酸根1.2%和丙酸根0.8%。
本發(fā)明方法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)和對(duì)比試驗(yàn)：
取6份樣品按本發(fā)明提供的方法測定羧酸的含量，同時(shí)用國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GBZ/T160.59-2004）氣相色譜法進(jìn)行方法對(duì)照，并做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，本發(fā)明與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果吻合，加標(biāo)回收率為98%～102%，各自加標(biāo)回收率如下表所示：
通過以上描述可以看出：本技術(shù)方案同國家標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的氣相色譜法相比，本方法回收率高、重復(fù)性好，可顯著降低方法的檢出限，甲酸、乙酸和丙酸的檢出限分別為0.5 mg/L、1.5 mg/L、2mg/L，大大低于氣相色譜法；此外，本方法采用的吸附劑簡單易得，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)羧酸富集效率高，成本低。采樣時(shí)只需要內(nèi)裝50mg或25mg，比國家標(biāo)準(zhǔn)的300mg或150mg硅膠（用于乙酸、丙酸）或者600mg或200mg硅膠（用于甲酸）用量少，采樣時(shí)采樣管攜帶方便。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。