本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬雙極板材料耐腐蝕性能測試用參比電極的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池(fuelcell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，是一種高效、環(huán)保的電能輸出裝置，其能量轉(zhuǎn)換效率可以高達(dá)60％-80％。燃料電池十分復(fù)雜，涉及多種學(xué)科的交叉，其中包括：化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系統(tǒng)及自動(dòng)控制等學(xué)科，具有高效率、低污染、低噪聲等優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)，是用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的燃料電池，它在燃鋰電池中應(yīng)用最為廣泛。作為質(zhì)子交換膜燃料電池重要部件，雙極板占據(jù)了其主要的制造成本，可達(dá)46％之多?，F(xiàn)階段一般電堆雙極板使用金屬雙極板，其具有較高的機(jī)械加工性能，并且材料本身的成本較低。但是金屬雙極板在燃料電池工況下會逐漸發(fā)生的腐蝕問題，現(xiàn)階段研究多集中在工況溫度為70℃的金屬雙極板腐蝕速率測試，傳統(tǒng)的電化學(xué)測試方法使用的參比電極為飽和甘汞電極，但是其熱穩(wěn)定性較差，工作溫度為70℃以下，當(dāng)溫度為70℃或高于70℃時(shí)，由于溫度變化所引起的電極電位變化的滯后現(xiàn)象較明顯，測試電位會有飄移，不再適用。

隨著質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展，其工況溫度越來越高。例如豐田量產(chǎn)的燃料電池汽車工況溫度甚至達(dá)到了90℃，在這種溫度條件下，金屬雙極板的腐蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。因此進(jìn)一步對參比電極進(jìn)行改進(jìn)，用于測試中溫條件(70-90℃)下金屬雙極板的腐蝕速率就變得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種金屬雙極板材料耐腐蝕性能測試用參比電極的制備方法，該方法涉及的原料易得、成本低，所得參比電極在中溫條件下的測試性能穩(wěn)定高，并具有較好的重復(fù)性，有利于中溫金屬雙極板的耐腐蝕性研究，適合推廣應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種金屬雙極板材料耐腐蝕性能測試用參比電極的制備方法，它包括以下步驟：

1)制備參比電極殼體，它包括電極殼體、密封端和開口端，其中電極殼體內(nèi)部設(shè)置若干一端沉積agcl的銀絲，該銀絲未沉積agcl的一端穿出開口端；

2)將水、氯化鉀和瓊脂混合均勻，得凝膠狀的參比電極填充液；

3)將步驟2)所得參比電極填充液加入電極殼體內(nèi)，并采用與參比電極殼體開口端相配合的密封蓋，將步驟1)所述未沉積agcl的銀絲部分穿出密封蓋，并將密封蓋與參比電極殼體的開口端進(jìn)行密封連接；

4)經(jīng)步驟3)所述填充液封裝步驟后，將參比電極殼體的密封端插入一端開口的填充電解液的魯金毛細(xì)管中，然后將參比電極殼體與魯金毛細(xì)管的開口端進(jìn)行密封連接，即得所述金屬雙極板材料中溫耐腐蝕性能測試用參比電極。

上述方案中，所述一端沉積agcl的銀絲的制備方法包括如下步驟：將ag絲分別用1000#、3000#和5000#的砂紙打磨光滑以去除表面硫化物，再進(jìn)行去油、清洗后，一端浸沒至1-1.5mol/l的鹽酸溶液中，在1.5-2v電壓條件下進(jìn)行陽極電解氯化25-40min，得到一端沉積agcl的銀絲。

上述方案中，所述一端沉積agcl的銀絲中agcl的沉積高度為銀絲長度的1/4～1/3。

上述方案中，步驟2)中所述水、氯化鉀和瓊脂的質(zhì)量比為100:(40～60):(4～7)；相較于市售參比電極：在中溫(70-95℃)測試條件下，本專利所得凝膠狀的參比電極填充液中氯化鉀溶液仍為飽和狀態(tài)，且濃度更高，在瓊脂的作用下分布更均勻，有效降低市售參比電極由于溫度過高而引起的相對標(biāo)氫電極電位飄移現(xiàn)象；在低溫(20-40℃)測試條件下，市售參比電極由于殼體底部沉積了大量的氯化鉀晶體，增大了帶電質(zhì)子導(dǎo)通性測試結(jié)果波動(dòng)大，重復(fù)性小，而本專利所得填充液為凝膠狀，可以防止析出的大量氯化鉀晶體沉積于殼體底部，提高了帶電質(zhì)子導(dǎo)通性，測試結(jié)果更加穩(wěn)定。

優(yōu)選的，所述水、氯化鉀和瓊脂的質(zhì)量比為100:(51～56):(5～6)。

上述方案中，所述水、氯化鉀和瓊脂加熱至80-100℃保溫1-2min，冷卻得凝膠狀的參比電極填充液。

上述方案中，步驟3)中所述電極填充液的填充高度為參比電極殼體高度的4/5以上(可以充滿電極殼體)。

上述方案中，所述魯金毛細(xì)管由內(nèi)徑大于參比電極殼體外徑的玻璃管一端拉至毛細(xì)管而成，另一端開口端將參比電極殼體的密封端插入，并用硅橡膠在二者間隙處進(jìn)行密封封裝。

上述方案中，所述所述參比電極殼體的密封段插入魯金毛細(xì)管內(nèi)的電解液中。

上述方案中，所述電解液為耐腐蝕測試實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的電解液。

上述方案中，所述電解液為0.5mol/l的h2so4溶液或0.5mol/l的h2so4+5ppmf^-。

上述方案中，所述魯金毛細(xì)管毛細(xì)管一端必須保證沒有氣柱，不使用時(shí)置于測試電解液中存放。

根據(jù)上述方案制備的金屬雙極板材料中溫耐腐蝕性能測試用參比電極，其測試適用范圍為20-95℃，在中溫溫度范圍(70-90℃)測試所得耐腐蝕曲線具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，并可有效提高低溫條件下的測試穩(wěn)定性，有利于高效準(zhǔn)確的測試金屬的耐腐蝕性，適合推廣應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明所得參比電極可有效拓寬測試范圍，在20-95℃的測試范圍內(nèi)，參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位差變化非常微弱，有利于高效準(zhǔn)確的測試金屬的耐腐蝕性。

2)本發(fā)明所述參比電極在中溫溫度范圍(70-90℃)測試所得耐腐蝕曲線具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，可有效解決市售參比電極高溫條件應(yīng)用受限的問題，具有重要的工業(yè)推廣價(jià)值；同時(shí)可有效提高低溫條件下的測試穩(wěn)定性，優(yōu)化現(xiàn)有參比電極的測試效果；且涉及的原料成本低、制備方法簡單，具有重要的推廣應(yīng)用價(jià)值。

3)本發(fā)明所得參比電極采用魯金毛細(xì)管進(jìn)行連接，可以有效保證參比電極密封端與工作電極之間的距離，并且在將三電極系統(tǒng)與電化學(xué)工作站連接的過程中也可以保證參比電極末端不發(fā)生位移變化，降低了實(shí)驗(yàn)的操作難度，提高了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得參比電極的結(jié)構(gòu)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得參比電極分別在20℃、50℃和90℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得參比電極分別在20℃、50℃和90℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得參比電極分別在20℃、50℃和90℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例1所述參比電極分別在90℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例1所述參比電極分別在20℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例2所述參比電極分別在90℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例2所述參比電極分別在20℃溫度下所得tafel腐蝕曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，采用的測試儀器型號及廠家分別為：電化學(xué)工作站(604d，上海辰華科技有限公司)。

以下實(shí)施例中，所述一端沉積agcl的銀絲的制備方法包括如下步驟：將ag絲分別用1000#、3000#和5000#的砂紙打磨光滑，以去除表面硫化物、在經(jīng)過去油、清洗后，一端浸沒至1mol/l的鹽酸溶液中在1.5v電壓條件下，進(jìn)行陽極電解氯化30min，得到一端沉積agcl的銀絲，所得銀絲中agcl的沉積高度為銀絲長度的1/4。

以下實(shí)施例中，所述魯金毛細(xì)管由內(nèi)徑大于參比電極殼體徑的玻璃管一端拉至毛細(xì)管而成，另一端開口端將參比電極殼體的密封端插入，并用硅橡膠在二者間隙處進(jìn)行密封封裝。

以下實(shí)施例中，所述金屬腐蝕電化學(xué)測試采用上海陳華科技有限公司提供的電化學(xué)工作站(604d)。

實(shí)施例1

一種金屬雙極板材料耐腐蝕性能測試用參比電極的制備方法，包括以下步驟：

1)制備參比電極殼體，它包括電極殼體、密封端和開口端，其中電極殼體內(nèi)部設(shè)置若干一端沉積agcl的銀絲，該銀絲未沉積agcl的部分穿出開口端；

2)將8g氯化鉀和0.8g瓊脂粉末加入20ml去離子水中攪拌均勻，然后在攪拌條件下加熱至100℃保溫1-2min，冷卻得凝膠狀的參比電極填充液；

3)將步驟2)所得參比電極填充液加入電極殼體內(nèi)，并采用與參比電極殼體開口端相配合的密封蓋，將步驟1)所述未沉積agcl的銀絲部分穿出密封蓋，并將密封蓋與參比電極殼體開口端進(jìn)行密封連接；

4)經(jīng)步驟3)所述填充液封裝步驟后，將參比電極殼體的密封端插入一端開口的填充電解液(0.5mol/l的h2so4溶液)的魯金毛細(xì)管中，然后將參比電極殼體與魯金毛細(xì)管的開口端進(jìn)行密封連接，即得所述金屬雙極板材料中溫耐腐蝕性能測試用參比電極(連接導(dǎo)線后的結(jié)構(gòu)圖見圖1)。

將本實(shí)施例制備的參比電極進(jìn)行金屬腐蝕電化學(xué)測試，其測試溫度分別為20℃、50℃和90℃，所得tafel腐蝕曲線整體平滑且重復(fù)性強(qiáng)，見圖2。

實(shí)施例2

一種金屬雙極板材料耐腐蝕性能測試用參比電極的制備方法，包括以下步驟：

1)制備參比電極殼體，它包括電極殼體、密封端和開口端，其中電極殼體內(nèi)部設(shè)置若干一端沉積agcl的銀絲，該銀絲未沉積agcl的部分穿出開口端；

2)將12g氯化鉀和1.4g瓊脂粉末加入20ml去離子水中攪拌均勻，然后在攪拌條件下加熱至90℃保溫1-2min，冷卻得凝膠狀的參比電極填充液；

3)將步驟2)所得參比電極填充液加入電極殼體內(nèi)，并采用與參比電極殼體開口端相配合的密封蓋，將步驟1)所述未沉積agcl的銀絲部分穿出密封蓋，并將密封蓋與參比電極殼體開口端進(jìn)行密封連接；

4)經(jīng)步驟3)所述填充液封裝步驟后，將參比電極殼體的密封端插入一端開口的填充電解液(0.5mol/l的h2so4溶液)的魯金毛細(xì)管中，然后將參比電極殼體與魯金毛細(xì)管的開口端進(jìn)行密封連接，即得所述金屬雙極板材料中溫耐腐蝕性能測試用參比電極。

將本實(shí)施例制備的參比電極進(jìn)行金屬腐蝕電化學(xué)測試，其測試溫度分別為20℃、50℃和90℃，所得tafel腐蝕曲線整體平滑且重復(fù)性強(qiáng)，見圖3。

實(shí)施例3

一種金屬雙極板材料耐腐蝕性能測試用參比電極的制備方法，包括以下步驟：

1)制備參比電極殼體，它包括電極殼體、密封端和開口端，其中電極殼體內(nèi)部設(shè)置若干一端沉積agcl的銀絲，該銀絲未沉積agcl的部分穿出開口端；

2)將10.5g氯化鉀和1g瓊脂粉末加入20ml去離子水中攪拌均勻，然后在攪拌條件下加熱至80℃保溫1-2min，冷卻得凝膠狀的參比電極填充液；

3)將步驟2)所得參比電極填充液加入電極殼體內(nèi)，并采用與參比電極殼體開口端相配合的密封蓋，將步驟1)所述未沉積agcl的銀絲部分穿出密封蓋，并將密封蓋與參比電極殼體開口端進(jìn)行密封連接；

4)經(jīng)步驟3)所述填充液封裝步驟后，將參比電極殼體的密封端插入一端開口的填充電解液(0.5mol/l的h2so4溶液)的魯金毛細(xì)管中，然后將參比電極殼體與魯金毛細(xì)管的開口端進(jìn)行密封連接，即得所述金屬雙極板材料中溫耐腐蝕性能測試用參比電極。

將本實(shí)施例制備的參比電極進(jìn)行金屬腐蝕電化學(xué)測試，其測試溫度分別為20℃、50℃和90℃，所得tafel腐蝕曲線平滑且重復(fù)性強(qiáng)，其在20℃、50℃和90℃條件下均可得到平滑的tafel腐蝕曲線，見圖4。

對比例1

一種腐蝕性能測試用參比電極的制備方法，其制備方法與實(shí)施例3大致相同，不同之處在于氯化鉀和瓊脂粉末的添加量分別為6g和0.6g。將本對比例所得參比電極根據(jù)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行金屬腐蝕電化學(xué)測試，分別測試90℃和20℃下的腐蝕曲線，得到的tafel腐蝕曲線與實(shí)施例3中90℃和20℃的tafel腐蝕曲線作對比，如圖5和圖6。結(jié)果表明本發(fā)明所得的參比電極測試結(jié)果更穩(wěn)定、重復(fù)性強(qiáng)。

對比例2

采用市售銀氯化銀參比電極作為對比例2(市售參比電極)，采用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行金屬腐蝕電化學(xué)測試，測試90℃和20℃下的腐蝕曲線，得到的tafel腐蝕曲線與實(shí)施例3中90℃和20℃的腐蝕曲線對比，如圖7和圖8。

結(jié)果表明，本發(fā)明制得的參比電極在測試過程中可以得到曲線平滑波動(dòng)小、重復(fù)性高的結(jié)果，且在低溫和中溫都表現(xiàn)出優(yōu)于市面上購買的銀氯化銀參比電極。

以上所述實(shí)施案例只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的基本思路和構(gòu)想前提下，還可以做出若干的變換和改進(jìn)，這些改新和變換都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。