本發(fā)明涉及巖石學(xué)與礦物學(xué)，具體地說(shuō)是提供一種測(cè)定煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量的方法，適用于大批量煤矸石有機(jī)質(zhì)測(cè)定。
背景技術(shù)：
煤矸石的用途之一是作為肥料，而與肥料相關(guān)的是有機(jī)質(zhì)的含量。因而，準(zhǔn)確、安全的測(cè)定煤砰石中有機(jī)質(zhì)含量是判斷其成為肥料可能性具有重要的意義。
公認(rèn)的經(jīng)典有機(jī)質(zhì)的測(cè)量方法，只是應(yīng)用于土壤、巖石、有機(jī)肥料等，而煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定，就是通過(guò)改進(jìn)經(jīng)典有機(jī)質(zhì)的測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)定的。該法大多用消煮管在油浴或者沙浴進(jìn)行加熱硝解，加熱溫度一般在170-190℃之間，使溶液中有機(jī)質(zhì)的碳氧化為CO2，六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子，剩余的重鉻酸鉀用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵溶液滴定，通過(guò)剩余的重鉻酸鉀的量來(lái)計(jì)算出溶液中有機(jī)質(zhì)的含量，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
2K2CrO7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2O
硫酸亞鐵滴定重鉻酸鉀溶液的化學(xué)反應(yīng)如下：
K2CrO7+6FeSO4+7H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)2+7H2O
該方法存在很多不足之處，(1)油浴加熱使用的油屬于易燃物質(zhì)，造成了不安全因素；沙浴加熱會(huì)使錐形瓶受熱不均，有機(jī)質(zhì)氧化程度不均勻，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有誤差。(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度太高，不易調(diào)控，對(duì)樣品影響大，且容易造成燙傷。(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用消煮管，而消煮管可能附著油污，對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)有影響。因此，設(shè)計(jì)出準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、安全的煤砰石有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定方法是必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決傳統(tǒng)方法一滴定法在測(cè)定煤矸石樣品有機(jī)質(zhì)過(guò)程中存在的各種問(wèn)題及繁雜的步驟，本發(fā)明提供一種煤矸石中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法。
其具體為：
一種測(cè)定煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量的方法，將風(fēng)干的煤矸石磨細(xì)過(guò)篩后放入自封袋中備用，然后取樣放入熱重分析儀中測(cè)定失重量，根據(jù)失重量計(jì)算出煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量；熱重分析調(diào)用的基線參數(shù)為：升溫范圍35～800℃、800℃時(shí)保溫10分鐘、升溫速率15℃/min、氣氛為模擬空氣(N2:O2＝79:21)、氣氛總流量100ml/min；放樣質(zhì)量約為10mg左右。
所述風(fēng)干煤矸石磨細(xì)過(guò)篩，篩網(wǎng)規(guī)格為200目。
所述樣品放在熱重分析儀中進(jìn)行失重量檢測(cè)，取樣10mg左右。
所述熱重分析法調(diào)用基線的升溫范圍是30～800℃，在800℃處保溫10分鐘，升溫速率為15℃/min；通入氣氛為模擬空氣(N2:O2＝79:21)，氣氛總流量為100ml/min。
所述熱重分析法利用失重量計(jì)算煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量的回歸方程為：
y＝-0.97133+1.9424*ΔTG+0.02037*ΔTG^2；
y為有機(jī)質(zhì)含量；
ΔTG表示失重量；
-0.97133、1.9424、0.02037為系數(shù)。
所述樣品失重量ΔTG為樣品開始燃燒點(diǎn)到燃燼點(diǎn)之間的失重量(TG曲線上斜率為零點(diǎn)與失重速率最快點(diǎn)切線的交點(diǎn)為開始燃燒點(diǎn)，TG曲線保持不變的點(diǎn)與失重速率最快點(diǎn)的切線交點(diǎn)為燃燼點(diǎn))。
每批樣品有個(gè)供試煤矸石樣品，每批樣品分析是指在通過(guò)熱重分析儀勻速加熱升溫，測(cè)出失重量；本發(fā)明使煤矸石有機(jī)質(zhì)測(cè)定過(guò)程中加熱均勻、溫度波動(dòng)范圍小、試驗(yàn)結(jié)果精確度高；簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟、減少污染、縮短了單個(gè)樣品的測(cè)試時(shí)間，對(duì)于大批量的樣品測(cè)定減少了勞動(dòng)強(qiáng)度與操作步驟繁瑣的“滴定法”相比，在保證測(cè)定精度的同時(shí)，節(jié)省了大量開支。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明的煤矸石有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法，提供一種節(jié)省開支、省力、結(jié)果可靠性高的分析方法，極大地提高了土壤中有機(jī)質(zhì)的分析測(cè)試速度。
1)節(jié)省開支：用傳統(tǒng)的滴定法測(cè)煤矸石中有機(jī)質(zhì)時(shí)需要大量的濃硫酸、重鉻酸鉀等貴重化學(xué)物進(jìn)行滴定，需要大量的經(jīng)費(fèi)支出；但是本發(fā)明利用熱重法測(cè)煤矸石中有機(jī)質(zhì)時(shí)，不需要濃硫酸、重鉻酸鉀等貴重化學(xué)物質(zhì)，只需稱取少量樣品放入熱重分析儀中，通入廉價(jià)的模擬空氣即可。
2)省力：用傳統(tǒng)的滴定法測(cè)定時(shí)，需要洗刷三角瓶、燒杯、量筒、移液管、滴定管等玻璃器皿多次，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要人員全稱觀察、計(jì)時(shí)等，需要大量人力投入；本發(fā)明不需要洗刷任何玻璃器皿，只需取少量樣品放入氧化鋁坩堝中即可實(shí)驗(yàn)，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不需要人員參與，只待實(shí)驗(yàn)結(jié)束讀取失重量計(jì)算即可得出煤矸石中有機(jī)質(zhì)含量，所以此過(guò)程減少了勞動(dòng)強(qiáng)度。
3)測(cè)定過(guò)程污染小，且測(cè)定結(jié)果精度大大提高：使用熱重法取代滴定法測(cè)煤矸石有機(jī)質(zhì)，克服了滴定法中酸及重金屬?gòu)U液對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。
4)確定最佳升溫速率和保溫溫度：本方法最佳的升溫速率為15℃/min，保溫溫度為800℃。
5)確定了最佳的失重量取值點(diǎn)：樣品開始燃燒點(diǎn)到燃燼點(diǎn)之間的失重量(TG曲線上斜率為零點(diǎn)與失重速率最快點(diǎn)切線的交點(diǎn)為開始燃燒點(diǎn)，TG曲線保持不變的點(diǎn)與失重速率最快點(diǎn)的切線交點(diǎn)為燃燼點(diǎn))。
具體實(shí)施方式
為解決傳統(tǒng)方法——滴定法在煤矸石樣品中有機(jī)質(zhì)測(cè)定存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種煤矸石中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法，簡(jiǎn)化了分析過(guò)程，傳統(tǒng)滴定法是用定量的重鉻酸鉀—硫酸溶液，在加熱條件下，使煤矸石中有機(jī)碳氧化，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)以二氧化硅為添加物作空白試驗(yàn)；在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要大量的酸及重金屬等化合物，并且實(shí)驗(yàn)全程人員必須手動(dòng)操作，不僅污染環(huán)境而且人力投入大；本發(fā)明只需取樣放入氧化鋁坩堝中即可實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不需人員的全程跟蹤觀察。
其具體步驟如下：
1)稱取風(fēng)干煤矸石磨細(xì)，通過(guò)200目篩孔過(guò)篩后放入自封袋中備用。
2)進(jìn)行基線實(shí)驗(yàn)，打開模擬空氣(N2:O2＝79:21)閥，建立基線，參數(shù)設(shè)置為：升溫范圍35～800℃、800℃時(shí)保溫10分鐘、升溫速率15℃/min、氣氛模擬空氣(氧氣占21％)、氣氛總流量100ml/min。
3)取樣品10mg左右放入氧化鋁坩堝中，打開軟件調(diào)用步驟2中建立的基線，開始試驗(yàn)。
4)分析TG曲線，找到樣品開始燃燒點(diǎn)和燃燼點(diǎn)(TG曲線上斜率為零點(diǎn)與失重速率最快點(diǎn)切線的交點(diǎn)為開始燃燒點(diǎn)，TG曲線保持不變的點(diǎn)與失重速率最快點(diǎn)的切線交點(diǎn)為燃燼點(diǎn))，得出失重量。
5)根據(jù)回歸方程y＝-0.97133+1.9424*ΔTG+0.02037*ΔTG^2計(jì)算出有機(jī)質(zhì)含量；
y為有機(jī)質(zhì)含量；
ΔTG表示失重量；
-0.97133、1.9424、0.02037為系數(shù)。
6)檢測(cè)結(jié)果見表1。表1為供試的18個(gè)樣品數(shù)據(jù).
7)表2為熱重法與滴定法和工業(yè)分析法的相關(guān)關(guān)系。相關(guān)系數(shù)采用Pearson線性相關(guān)方法計(jì)算(Spss13.0軟件)。
相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式：
其中r為相關(guān)系數(shù)；
X和Y分別為熱重測(cè)定法測(cè)定值和滴定法測(cè)定值；
N為樣本數(shù)。
8)表2為熱重法的測(cè)定值與滴定法測(cè)定值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差和偏差率。
標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式為：
其中：S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；
xi為第i個(gè)樣本熱重法測(cè)定值；
為同一樣品兩種測(cè)定方法的平均值；
N為樣品數(shù)。
偏差率的計(jì)算公式為:
其中：T為偏差率；
X為熱重法測(cè)定值；
Y為滴定法測(cè)定值。
從表1、表2可以看出，本發(fā)明與目前精確的“滴定法”測(cè)定的有機(jī)質(zhì)結(jié)果相比，標(biāo)準(zhǔn)偏差和偏差率分別僅為0.30和<4％，且兩種方法測(cè)定的有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)性高達(dá)0.9991。而且熱重法還解決了滴定法的環(huán)境污染、人力投入大等問(wèn)題。
表1熱重法、滴定法、工業(yè)分析法測(cè)定煤矸石中有機(jī)質(zhì)結(jié)果
表2熱重法與滴定法測(cè)定煤矸石中有機(jī)質(zhì)的相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差、偏差率