本發(fā)明屬于拉曼光譜分子檢測技術領域，涉及一種表面增強拉曼的基底制造方法，具體涉及一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)的基底制造方法。

背景技術：

1974年，fleischmann等人研究發(fā)現(xiàn)，當吡啶分子靠近粗糙的電極表面時，金屬表面等離子體共振產(chǎn)生的局域電場增強可以極大地增強分子所接收到的電場，進而增強遠場接收到的拉曼信號，這就是表面增強拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，簡稱為sers)。由于sers技術可以在分子水平上給出有關物質(zhì)結構的信息，其在生物、化學、環(huán)境以及材料科學等領域得到廣泛應用。對于sers機理的解釋主要有電磁場增強機理和化學機理，其中電磁場增強對sers的影響占據(jù)了主導地位。電磁場增強是由于表面等離子體共振引起的，而引起表面等離子體共振的原因通常是由于在入射光照射下，金屬納米結構表面的自由電子集體共振受限。表面等離子體共振峰的強度以及位置在很大程度上取決于金屬納米結構的尺寸、形貌以及激發(fā)光源的波長。金屬納米結構對于產(chǎn)生高強度的散射信號是至關重要的，因為在相鄰的金屬納米顆粒之間會產(chǎn)生“熱點”，從而大大增強周圍的電磁場。

近年來，如何簡單、低廉、大面積地制造均勻的sers基底成為人們研究的熱點。而飛秒激光技術的發(fā)展，為制造低廉、均勻的sers基底提供了可能性。例如，姜等人發(fā)現(xiàn)利用飛秒激光加工硝酸銀溶液，在硝酸銀溶液中還原銀離子，可以得到較高增強因子的sers基底。雖然銀納米顆粒的sers增強因子最強，但是通過飛秒激光還原出來的銀納米顆粒會經(jīng)歷成核、聚集以及生長，從而導致還原出來的銀納米顆粒尺寸不均勻，影響sers基底的空間均一性；此外，銀在空氣中化學穩(wěn)定性不好，很容易被空氣氧化，影響sers基底的化學穩(wěn)定性，從而大大限制了其廣泛應用。因此，現(xiàn)在迫切需要一種制造sers基底的新方法，其能夠低廉、大面積地制造出高靈敏度、空間均一以及化學穩(wěn)定性好的sers基底。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于電子動態(tài)調(diào)控的飛秒激光制備表面增強拉曼基底的方法，該方法能夠低廉、大面積地制造出高靈敏度、空間均一以及化學穩(wěn)定性好的sers基底，并且重復性較好。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術方案：

一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)基底制造方法，其步驟如下：

步驟一：搭建飛秒激光加工系統(tǒng)；

步驟二：利用飛秒激光在硅基底上制備大面積、一致性的納米棒陣列結構；

步驟三：利用電子束蒸發(fā)鍍膜法在經(jīng)步驟二飛秒激光加工過的納米棒陣列基底上鍍上一層納米厚度的金屬膜；

步驟四：將經(jīng)步驟三鍍上金屬膜的納米棒陣列基底進行熱處理，使得金屬膜轉變成金屬納米顆粒。

進一步，步驟二所述的利用飛秒激光在硅基底上制備大面積、一致性的納米棒陣列結構包括如下步驟：

(1)將硅片放入超聲波清洗器中，用丙酮溶液清洗15分鐘后，在空氣中晾干；然后把清洗過的硅片固定在載玻片上，將載玻片固定到高精度六自由度平移臺上；

(2)將飛秒激光加工系統(tǒng)中半波片旋轉到0°，利用一個物鏡，將線偏振的單脈沖飛秒激光垂直聚焦到待加工物品表面，通過計算機控制系統(tǒng)來控制高精度六自由度平移臺，使得待加工物品相對激光運動；在加工過程中，利用高壓氮氣吹屑，通過控制激光通量、加工速度以及加工間距，加工出大面積均一的表面波紋結構；

(3)將加工出的表面波紋結構放入水溶液中，旋轉半波片到45°，使得激光相對于單脈沖飛秒激光加工時，偏振方向改變90°；然后利用飛秒激光加工系統(tǒng)中邁克爾遜干涉儀產(chǎn)生的雙脈沖飛秒激光進行二次加工，通過控制激光通量、加工速度、加工間距以及雙脈沖延遲時間，制備出納米棒陣列結構。

進一步，步驟三所述的金屬膜的厚度通過鍍膜時間控制，厚度范圍為5-20nm。

進一步，步驟三所述的金屬膜為金膜，厚度為15nm。

作為優(yōu)選，步驟(2)所述單脈沖飛秒激光，激光通量為0.3j/cm²,加工速度為150μm/s,間距為2μm；

作為優(yōu)選，步驟(3)所述雙脈沖飛秒激光，激光通量為0.2j/cm²，加工速度為20μm/s,間距為2μm，脈沖延遲為1000fs；

作為優(yōu)選，步驟四所述熱處理，熱處理的溫度為800-1065℃，保溫時間為1-2個小時。對于應用此種方法，通過不同加熱參數(shù)而獲得的sers基底，仍然屬于本專利保護范圍。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)基底制造方法，利用飛秒激光單脈沖加工周期性波紋結構，避免了納秒激光所帶來的熱效應，加工出來的周期性波紋結構均勻性較好。

2.本發(fā)明的一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)基底制造方法，利用飛秒激光雙脈沖加工周期性納米棒陣列結構，可以很好地調(diào)控電子密度，從而加工出均一的納米棒陣列結構。

3.本發(fā)明的一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)基底制造方法，利用飛秒激光加工納米棒陣列結構，相比電子束加工，離子束刻蝕等方法，不需要真空裝置，加工成本較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大面積的sers基底制備。

4.本發(fā)明的一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)基底制造方法，在雙脈沖飛秒激光加工過的納米棒陣列結構上鍍上一層金膜，然后進行熱處理，在納米棒陣列基底上生成大量的金納米顆粒，金納米顆粒本身的表面等離子共振以及金納米顆粒間的粒子耦合效應，生成大量的“熱點”，大大提高了sers基底的增強因子，并且具有很好的化學穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例制備sers基底的飛秒激光加工系統(tǒng)圖；其中，1-飛秒激光器；2-半波片；3-衰減片；4-第一分束鏡；5-反射鏡；501-第一反射鏡；502-第二反射鏡；6-光快門；7-雙色鏡；8-物鏡；9-待加工物品；10-六自由度平移臺；11-第二分束鏡；12-光源；13-電荷耦合元件(ccd)；14-計算機控制系統(tǒng)。

圖2為本發(fā)明實施例制備sers基底的流程圖；其中，(a)為單脈沖飛秒激光空氣中加工示意圖；(b)為單脈沖飛秒激光加工生成的表面波紋結構；(c)為90°偏振的雙脈沖飛秒激光水中加工示意圖；(d)90°偏振的雙脈沖飛秒激光加工的納米棒陣列結構；(e)納米棒陣列結構鍍金膜示意圖；(f)為納米棒陣列結構鍍膜后的基底經(jīng)過熱處理后的示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例加工出的表面波紋結構和納米棒結構微觀示意圖；其中，(a)為單脈沖飛秒激光加工的表面波紋結構的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(b)為雙脈沖飛秒激光加工的納米棒結構的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。

圖4為不同結構上鍍不同厚度金屬膜并經(jīng)熱處理后的表面微觀示意圖；其中，(a)-(d)分別為平面硅上鍍5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且熱處理后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(e)-(h)分別為單脈沖飛秒激光加工的波紋結構上鍍5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且熱處理后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(i)-(l)分別為雙脈沖飛秒激光加工的納米棒陣列結構上鍍5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且熱處理后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；

圖5為雙脈沖飛秒激光加工的納米棒陣列結構鍍上不同厚度的金膜并且熱處理后的拉曼圖譜，測試分子為羅丹明6g(r6g)溶液；其中，501-未經(jīng)加工并且未鍍膜的平面硅基底檢測10^-2mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；502-納米棒陣列結構鍍上5nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；503-納米棒陣列結構鍍上30nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；504-納米棒陣列結構鍍上25nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；505-納米棒陣列結構鍍上20nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；506-納米棒陣列結構鍍上10nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；507-納米棒陣列結構鍍上15nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜。

圖6為不同結構鍍15nm相同厚度金膜且熱處理后制備的sers基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；其中，601-未經(jīng)加工并且未鍍膜的平面硅基底檢測10^-2mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；602-平面硅結構基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；603-表面波紋結構基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；604-納米棒陣列結構基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜。

圖7為不同結構基底鍍不同厚度金膜且熱處理后，sers增強因子隨著膜厚的變化示意圖；其中，701為平面硅結構；702為表面波紋結構；703為納米棒陣列結構。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

一種基于電子動態(tài)調(diào)控的表面增強拉曼(sers)基底制造方法，其步驟如下：

(1)搭建如圖1所示的飛秒激光加工系統(tǒng)；

(2)如圖2(a)所示，在空氣中，利用單脈沖飛秒激光在硅基底上制備如圖2(b)所示的大面積、一致性的表面波紋結構；

(3)如圖2(c)所示，在水溶液中，利用雙脈沖飛秒激光在表面波紋結構基底上制備如圖2(d)所示的大面積、一致性的納米棒陣列結構；

(4)如圖2(e)所示，利用電子束蒸發(fā)鍍膜法在飛秒激光制備的納米棒陣列基底上鍍上一層納米厚度的金屬薄膜；本實施例中鍍的是金膜，金膜的厚度為15nm。但是，本領域技術人員知道，為取得不同的拉曼信號增強效果，此處不限于鍍金膜，可以采用此種方法，鍍上不同厚度的金、銀以及其他材料的金屬薄膜；

(5)如圖2(f)所示，將鍍上金膜的納米棒陣列基底放入馬沸爐中進行熱處理，在納米棒陣列基底上生成大量的金納米顆粒。當然，本實施例中進行的熱處理是在馬沸爐中進行，本領域技術人員知道，不限于馬沸爐，也可放入其它便于操控的高溫容器內(nèi)加熱。熱處理的溫度一般為800-1065℃，保溫時間為1-2個小時。

熱處理后，大量均勻的金屬納米顆粒覆蓋在納米棒陣列基底上。生成的金屬納米顆粒之間以及金屬納米顆粒與納米棒陣列基底之間的表面等離子體相互耦合，使得局部電場大大增強，從而大大提高了sers基底的增強因子。

其中，所述的飛秒激光加工系統(tǒng)如圖1所示，包括光源系統(tǒng)、計算機控制系統(tǒng)14以及高精度六自由度平移臺10。光源系統(tǒng)是由飛秒激光器1、半波片2、衰減片3、邁克爾遜干涉儀、反射鏡5、光快門6、雙色鏡7、第二分束鏡11、物鏡8、電荷耦合元件(ccd)13以及照明燈12等組成；所述邁克爾遜干涉儀由第一分束鏡4，第一反射鏡501，和第二反射鏡502組成。飛秒激光器1產(chǎn)生的單脈沖飛秒脈沖激光，經(jīng)過半波片2，衰減片3后第一次到達邁克爾遜干涉儀，經(jīng)過邁克爾遜干涉儀的第一分束鏡4，一束激光被分成兩束激光，分別經(jīng)過第一反射鏡501和第二反射鏡502反射回來，兩束激光第二次到達邁克爾遜干涉儀后進行合束，產(chǎn)生具有一定脈沖延遲的雙脈沖飛秒激光，脈沖延遲時間可以通過計算機控制系統(tǒng)14控制第二反射鏡502相對于第一分束鏡4的距離來精確調(diào)節(jié)。經(jīng)過邁克爾遜干涉儀產(chǎn)生的雙脈沖飛秒激光經(jīng)過雙色鏡7，物鏡8聚焦到待加工物品9表面。其中，雙色鏡7的作用是反射800nm波長的飛秒激光，透過照明燈12發(fā)出的可見光。照明燈12發(fā)出的光經(jīng)過第二分束鏡11、雙色鏡7以及物鏡8后照射到待加工物品9的表面，經(jīng)過待加工物品9的反射，將待加工物品9的像呈現(xiàn)在電荷耦合元件(ccd)13上，經(jīng)過計算機控制系統(tǒng)14的處理，可以將電荷耦合元件(ccd)13中的像呈現(xiàn)在計算機屏幕上。衰減片3的作用是調(diào)節(jié)激光通量的大小。半波片2的作用是調(diào)節(jié)激光偏振方向。光快門6可以通過計算機控制系統(tǒng)14控制其打開和關閉。計算機控制系統(tǒng)14是用來控制六自由度平臺10的運動，光快門6的開關以及第二反射鏡502相對于第一分束鏡4的距離。高精度六自由度平移臺10是用來精確定位待加工物品，使得待加工物品相對激光運動，本實施例中，待加工物品在x和y方向的增量運動精度為1μm，z方向的增量運動精度為0.5μm，較高的精度可以獲得更好的加工質(zhì)量。因此，本領域人員知道，采用不同的高精度六自由度平移臺，在不同的增量運動精度下加工出的基底，仍然屬于本發(fā)明專利保護的范圍。

其中，步驟(2)所述在空氣中，利用單脈沖飛秒激光在硅基底上制備大面積、一致性的表面波紋結構，包括如下步驟：

1)將硅片放入超聲波清洗器中，用丙酮溶液或其它溶液清洗掉硅片表面的雜質(zhì)，本實施例清洗的時間為15分鐘，清洗后在空氣中晾干；把清洗過的硅片固定在載玻片上，然后將載玻片固定到高精度六自由度平移臺10上；

2)用擋光板將邁克爾遜干涉儀的一束激光擋住，只產(chǎn)生一束單脈沖飛秒激光，如圖1所示，利用物鏡8，調(diào)整半波片2的角度為0°，將線偏振的單脈沖飛秒激光垂直聚焦到待加工物品9表面進行加工。本實施例飛秒激光的波長為800nm，脈沖持續(xù)時間為35fs，重復頻率為1khz，單脈沖飛秒激光通量為0.3j/cm²；通過計算機控制系統(tǒng)14來控制高精度六自由度平移臺10，使得待加工物品9相對激光運動，本實施例運動的速度為150μm/s，間距為2μm；在加工過程中，利用高壓氮氣吹屑，以加工出大面積均一的表面波紋結構。

當然，本領域技術人員知道，在硅片表面加工表面波紋結構，不限于上述過程，可以采用現(xiàn)有任何加工技術實現(xiàn)，如電子束加工、離子束刻蝕、納米球壓印等，只要能夠加工出滿足要求的表面波紋結構即可。

其中，步驟(3)所述在水溶液中，利用雙脈沖飛秒激光在表面波紋結構基底上制備大面積、一致性的納米棒陣列結構，包括如下步驟：

1)將單脈沖飛秒激光加工出的表面波紋結構放入水溶液中，如圖1所示，旋轉半波片2到45°，使得激光相對于單脈沖飛秒激光加工時，偏振方向改變90°；然后將步驟(2)中邁克爾遜干涉儀擋住的那條光路打開，產(chǎn)生雙脈沖飛秒激光，經(jīng)過雙色鏡7和物鏡8將90°偏振的雙脈沖飛秒激光聚焦到待加工物品9上，制備出納米棒陣列結構。本實施例雙脈沖激光通量為0.2j/cm²，加工速度為20μm/s,間距為2μm，脈沖延遲通過計算機控制系統(tǒng)14控制第二反射鏡502相對于分束鏡4的距離來控制，本實施例脈沖延遲為1000fs。

其中，步驟(4)所述利用電子束蒸發(fā)鍍膜法在飛秒激光制備的納米棒陣列基底上鍍上一層納米厚度的金膜，金膜的厚度可以通過電子束蒸發(fā)時間精確控制。任何應用此種方法，鍍上不同厚度的金、銀以及其他材料的薄膜，都屬于本專利保護的范圍。

其中，步驟(5)所述將鍍上金納米薄膜的納米棒陣列基底放入馬沸爐中進行熱處理時，升溫的速率為30℃每分鐘，升到1065℃后保溫1.5個小時。熱處理的溫度以及保溫時間會影響金納米顆粒的大小，從而影響拉曼信號的強度。在熱處理過程中，由于金屬膜與基底之間的熱膨脹系數(shù)的差異，使得加熱過程中金屬膜產(chǎn)生應變，從而產(chǎn)生應力；金屬膜與基底交界面應力的分布不均使得金屬膜遷移，生成島狀結構；隨著溫度繼續(xù)的升高，島狀結構逐漸轉變成納米顆粒結構以降低自身的表面自由能。因此，根據(jù)金屬材料的不同以及目標基底要求的不同，加熱溫度和保溫時間亦會有不同的設定，對于應用此種方法，通過不同加熱溫度和保溫時間而獲得的sers基底，仍然屬于本專利保護范圍。

如圖3所示，(a)為通過上述過程單脈沖飛秒激光加工的表面波紋結構的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；圖3(b)為本發(fā)明雙脈沖飛秒激光加工的納米棒結構的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖上可以看出，加工出來的表面波紋結構和納米棒陣列結構比較均一。

如圖4所示，(a)-(d)分別為平面硅上鍍5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且熱處理后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(e)-(h)分別為單脈沖飛秒激光加工的波紋結構上鍍5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且熱處理后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(i)-(l)分別為雙脈沖飛秒激光加工的納米棒陣列結構上鍍5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且熱處理后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；從圖上可以看出，雙脈沖加工的納米棒陣列基底鍍膜熱處理后生成的金納米顆粒粒徑較小，且粒徑大小更加集中，從而提高sers基底的均一性。

如圖5所示為雙脈沖飛秒激光加工的納米棒陣列結構鍍上不同厚度的金膜并且熱處理后的拉曼圖譜，測試分子為羅丹明6g(r6g)溶液。其中，501-未經(jīng)加工的平面硅基底檢測10^-2mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；502-納米棒陣列結構鍍上5nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；503-納米棒陣列結構鍍上30nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；504-納米棒陣列結構鍍上25nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；505-納米棒陣列結構鍍上20nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；506-納米棒陣列結構鍍上10nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；507-納米棒陣列結構鍍上15nm厚度金膜熱處理后的基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜。從圖上可以看出，對于雙脈沖飛秒激光制備的納米棒陣列結構，鍍上15nm薄膜熱處理后的基底，具有最強的拉曼信號。

如圖6所示為不同結構鍍15nm相同厚度金膜且熱處理后制備的sers基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜。其中，602-平面硅結構基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；603-表面波紋結構基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；604-納米棒陣列結構基底檢測10^-6mol/lr6g溶液的拉曼圖譜；601-未經(jīng)加工并且未鍍膜的平面硅基底檢測10^-2mol/lr6g溶液的拉曼圖譜。從圖上可以看出，在15nm金膜厚度相同的情況下，經(jīng)過熱處理后，單脈沖飛秒激光加工制備的表面波紋結構的拉曼信號要比平面硅結構的拉曼信號強；而雙脈沖飛秒激光加工制備的納米棒陣列結構的拉曼信號要比表面波紋結構強，說明納米棒陣列結構能夠產(chǎn)生最強的sers增強因子。

如圖7所示為不同結構基底鍍不同厚度金膜且熱處理后，sers增強因子隨著膜厚的變化圖。其中，701為平面硅結構；702為表面波紋結構；703為納米棒陣列結構。從圖上可以發(fā)現(xiàn)，對于不同厚度的金膜，雙脈沖加工的納米棒陣列結構總是具有最大的sers增強因子(ef)。

另外，本發(fā)明實施例1中提供的實施例，制備出來的sers基底，經(jīng)過一個月后進行測試，所獲得的拉曼信號強度最大的偏差值為5％，具有很好的化學穩(wěn)定性。

另外，本發(fā)明實施例1中提供的實施例，制備出來的12um×12um大小的sers基底，任意選擇169個點測試所獲得的拉曼信號強度相對標準偏差(rsd)小于15％,具有很好的均一性。

本領域的普通技術人員可以理解，上述實施方式是實現(xiàn)本發(fā)明的具體實施例，而在實際應用中，可以在形式上和細節(jié)上對其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。