本發(fā)明涉及含pd量子點moo3納米纖維紙h2傳感器及制備方法，屬于無機納米功能材料以及氫氣傳感器技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

氫氣作為一種高效潔凈的燃料和還原性氣體、載氣，已廣泛應用于醫(yī)療、醫(yī)藥、石化、冶金等眾多領域。但氫氣是一種無色無味、分子量很小、易燃易爆的氣體，在生產(chǎn)、運輸和使用過程中極易發(fā)生氫氣泄露且擴散快，不易被人的感觀所察覺，必須借助高靈敏度檢測裝置，快速、安全、可靠的實現(xiàn)氫氣泄漏檢測?，F(xiàn)有的基于氣泡測試、催化燃燒、質(zhì)譜儀檢測、電化學方法、超聲波法等氫氣傳感器，均存在安全性較低、檢測精度較差等不足。

一種半導體型氫氣傳感器是利用氫分子吸附到材料表面時，傳感器的電阻或電導或電壓電流特性曲線發(fā)生變化來進行氫氣濃度的監(jiān)測。由于半導體型氫氣傳感器的制備工藝簡單、靈敏度高、選擇性好、長期穩(wěn)定、價格低廉、容易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)以及結(jié)構(gòu)簡單且有利于小型化和集成化等優(yōu)勢，是目前研究較多的一種傳感器。基于moo3、wo3和zno等半導體納米材料具有較好的氫氣敏感性能，其中采用wo3或zno等半導體納米材料的氫敏響應時間較長（>50s）且工作溫度高（150~450℃），傳感器的選擇性降低、能耗高。氧化鉬(moo3)作為一種寬禁帶（3.2ev）過渡金屬氧化物半導體材料，在催化劑、氣體傳感器等方面具有極大的研究價值和開發(fā)前景，尤其是moo3的化學、物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，可作為室溫型氫氣敏感材料以提高傳感器的靈敏度和響應速度。另一方面，貴金屬鈀（pd）量子具有體積效應、量子效應等優(yōu)點，對氫氣有著極好的催化效果，同時，由于pd量子點電阻小，能進一步改善傳感器的傳導特性，提高其靈敏度。半導體型氫氣傳感器制備方法有很多，一種采用水熱法自組裝技術(shù)制備的含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙作為敏感材料，屬于制作氫氣傳感器中氫敏元件的新型材料，由于含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙具有優(yōu)良的均一性、大的表面體積比以及優(yōu)異的多空薄膜結(jié)構(gòu)，可以提高氫氣傳感器的響應速度、靈敏度以及可重復性，極高的表面體積比有助于提高傳感器的靈敏度和響應速度。又由于pd量子點分散均勻，能夠進一步提高靈敏度和響應。進一步的，水熱法自組裝技術(shù)以及pd量子點修飾合成工藝簡單、重復性好，產(chǎn)量高，可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，并可在襯底上實現(xiàn)納米纖維紙的直接自發(fā)組裝，進一步地直接在moo3納米線纖維紙的表面濺射pt電極，構(gòu)建電阻型氫氣傳感器，是改善穩(wěn)定性、提高傳感器敏感性能的有效措施。

一種采用含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙的氫氣傳感器及其制備方法的設想及實踐，未見于已公開的文獻或?qū)＠夹g(shù)中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對背景技術(shù)提出的問題，設計一種含pd量子點moo3納米纖維紙h2傳感器及制備方法，所述含pd量子點moo3納米纖維紙是在制作純moo3納米纖維紙過程中，適量摻入pd量子點（也叫pd納米顆粒）進行修飾后的含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙，采用含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙制作的氫氣傳感器，在相對較低氫氣濃度環(huán)境中，傳感器的初始電阻更小、傳感器響應時間和恢復時間都變得更短、靈敏度更高，能在常溫下工作，性能穩(wěn)定且可重復利用，集成化的氫敏元件還可方便的集成在各種柔性電路中。本發(fā)明制備方法工藝簡單、耗能低、制作過程無污染。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案：

一種含pd量子點的moo3納米纖維紙h2傳感器，其特征在于：所述h2傳感器的傳感頭氫敏元件，是采用含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙制作；

所述含pd量子點修飾的moo3纖維紙，采用如下重量份的各原料，利用水熱合成法和自組裝技術(shù)制備而成：

二水合鉬酸鈉0.1～0.4份

濃硝酸0.1～1.2份

無水乙醇10～20份

去離子水1～30份

pd量子點0.013～0.03份；

所述濃硝酸的濃度為70%、純度大于99%，所述pd量子點大小在5～10nm之間。

一種含pd量子點的moo3納米纖維紙h2傳感器制備方法，按如下步驟進行：

⑴選取設定尺寸的含pd量子點的moo3納米纖維紙和濺射金屬掩膜版，所述掩膜版上有12對叉指電極，并將金屬掩膜版覆蓋在所述含pd量子點的moo3納米纖維紙上，構(gòu)成基片；

⑵在所述基片上濺射金屬pt納米顆粒陣列，制得導電電極；

⑶濺射完成后，移除金屬掩膜版，將濺射pt納米顆粒陣列后的含pd量子點的moo3納米纖維紙沿長度方向自中部切斷，成為二個性能相同的氫敏元件；

其特征在于：還包括如下步驟：

⑷將步驟（3）中所制備的帶導電電極的氫敏元件放入到高真空退火爐中在150～220℃條件下退火2小時，制得氫氣傳感器探頭；

⑸將驟（4）制得的氫氣傳感器探頭分別封裝到二個ic基座中，得到二個性能相同的氫氣傳感器；

步驟（2）所述的在基片上濺射金屬pt納米顆粒陣列的工藝過程，按如下方法進行：

a、將基片置于真空磁控濺射設備的濺射室內(nèi)，抽真空至真空度達到10^-4量級時，再向濺射室內(nèi)充保護氣體；所述保護氣體是氬氣，或者是其它惰性氣體；

b、通過流量調(diào)節(jié)裝置控制充入保護氣體的流量為10～15sccm；

c、當真空磁控濺射設備的真空度為3～5pa時，打開直流濺射總電源使目標靶能逐漸起輝，起輝后，再逐漸放緩抽氣速度，使真空磁控濺射設備的真空度為0.5～1pa；

d、濺射pt電極，設定濺射功率為80w，濺射時間為100s。

所述含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙制備方法，按如下步驟進行：

（1）將0.1～0.4重量份的二水合鉬酸鈉溶于10～30重量份的去離子水中，得到鉬酸鈉溶液，然后再向所述鉬酸鈉溶液中滴加0.1～1.2重量份濃度為70%、純度大于99%的濃硝酸，密封條件下攪拌均勻后得到溶液a；

（2）在常溫常壓條件下，將10～20重量份的無水乙醇溶于1～30重量份的去離子水中，密封條件下攪拌均勻后得到溶液b；

（3）在常溫常壓條件下，將步驟（1）所述得到的溶液a轉(zhuǎn)移至潔凈的聚四氟乙烯反應釜中，然后將反應釜置于電熱鼓風干燥箱中，控制干燥箱內(nèi)的溫度為200～300℃，恒溫條件下反應12～96h，反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物c；

（4）將步驟（3）所述得到的產(chǎn)物c轉(zhuǎn)移至洗凈的玻璃燒杯中，然后再向燒杯中加入步驟（2）所述得到的b溶液，用玻璃棒攪拌均勻后靜置，分層，倒掉上層清液，再加入步驟（2）所述b溶液反復洗滌3～5次，得到moo3超長納米帶懸浮液d；

（5）將步驟（4）所述得到的懸浮液d攪拌混合均勻，在攪拌懸浮液d過程中，均勻的向懸浮液d中加入0.013～0.034重量份的pd量子點，得到溶漿e；所述攪拌速度為200～1200r/min，攪拌時間為24小時；

（6）將步驟（5）所述得到的溶漿e靜置8～12h后，溶漿分層，倒掉上層清液，將下層moo3納米帶勻漿轉(zhuǎn)移至底部設置有疏水性襯底的玻璃蒸發(fā)皿中自然沉降3～5h，然后將所述玻璃蒸發(fā)皿在溫度為50～80℃條件下加熱，繼續(xù)沉降3～5h，使所述含有pd量子點修飾的moo3納米帶自組裝成為含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙，再在溫度為50～80℃的條件下烘烤12～24h后，直接用洗凈的鑷子揭起，即可得到所述的含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙；所述疏水性襯底為聚四氟乙烯板，襯底的直徑為15.0cm，所述玻璃蒸發(fā)皿的直徑15.0cm。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用標準磁控濺射方法在含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙單側(cè)表面上濺射金屬pt納米顆粒陣列構(gòu)成電極，相比傳統(tǒng)的塊體連續(xù)pd薄膜或者單獨的半導體納米材料傳感器為氫敏材料，這種含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙氫氣傳感器有較高的比表面積，在pd量子點的催化作用下能較快的吸附氫氣并快速響應，因此，在相對較低氫氣濃度環(huán)境中，傳感器的初始電阻更小，這對于半導體氧化物傳感器而言，更加能提高其靈敏度，響應時間和恢復時間都變得更短，并且重復性能好，能夠進行批量化并應用到實際的生產(chǎn)生活中以檢測氫氣的泄漏情況，起到安全防護的作用。

附圖說明

圖1是含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙的xrd物相圖；

圖2是含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙的數(shù)碼實物圖；

圖3是真空濺射后含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙傳感器實物數(shù)碼圖；

圖4是圖3中氫敏元件實物圖；

圖5是本發(fā)明實施例制得的含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙氫氣傳感器在800ppm濃度中單個循環(huán)氫氣敏感響應曲線圖（pd電極）；

圖6是純moo3納米纖維紙作為氫敏元件制作的氫氣傳感器在800ppm濃度中單個循環(huán)氫氣敏感響應曲線圖（pd電極）。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例作進一步說明，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明含pd量子點的moo3納米纖維紙h2傳感器的傳感頭氫敏元件，是采用含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙制作；

所述含pd量子點修飾的moo3纖維紙，采用如下重量份的各原料，利用水熱合成法和自組裝技術(shù)制備而成：

二水合鉬酸鈉0.1～0.4份

濃硝酸0.1～1.2份

無水乙醇10～20份

去離子水1～30份

pd量子點0.013～0.03份；

所述濃硝酸的濃度為70%、純度大于99%，所述pd量子點大小在5～10nm之間。

所述含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙制備方法，按如下步驟進行：

（1）將0.1～0.4重量份的二水合鉬酸鈉溶于10～30重量份的去離子水中，得到鉬酸鈉溶液，然后再向所述鉬酸鈉溶液中滴加0.1～1.2重量份濃度為70%、純度大于99%的濃硝酸，密封條件下攪拌均勻后得到溶液a；

（2）在常溫常壓條件下，將10～20重量份的無水乙醇溶于1～30重量份的去離子水中，密封條件下攪拌均勻后得到溶液b；

（3）在常溫常壓條件下，將步驟（1）所述得到的溶液a轉(zhuǎn)移至潔凈的聚四氟乙烯反應釜中，然后將反應釜置于電熱鼓風干燥箱中，控制干燥箱內(nèi)的溫度為200～300℃，恒溫條件下反應12～96h，反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物c；

（4）將步驟（3）所述得到的產(chǎn)物c轉(zhuǎn)移至洗凈的玻璃燒杯中，然后再向燒杯中加入步驟（2）所述得到的b溶液，用玻璃棒攪拌均勻后靜置，分層，倒掉上層清液，再加入步驟（2）所述b溶液反復洗滌3～5次，得到moo3超長納米帶懸浮液d；

（5）將步驟（4）所述得到的懸浮液d攪拌混合均勻，在攪拌懸浮液d過程中，均勻的向懸浮液d中加入0.013～0.034重量份的pd量子點，得到溶漿e；所述攪拌速度為200～1200r/min，攪拌時間為24小時；

（6）將步驟（5）所述得到的溶漿e靜置8～12h后，溶漿分層，倒掉上層清液，將下層moo3納米帶勻漿轉(zhuǎn)移至底部設置有疏水性襯底的玻璃蒸發(fā)皿中自然沉降3～5h，然后將所述玻璃蒸發(fā)皿在溫度為50～80℃條件下加熱，繼續(xù)沉降3～5h，使所述含有pd量子點修飾的moo3納米帶自組裝成為含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙，再在溫度為50～80℃的條件下烘烤12～24h后，直接用洗凈的鑷子揭起，即可得到所述的含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙；所述疏水性襯底為聚四氟乙烯板，襯底的直徑為15.0cm，所述玻璃蒸發(fā)皿的直徑15.0cm。

作為本發(fā)明一種含pd量子點的moo3納米纖維紙h2傳感器制備方法的一個實施例，具體按如下步驟進行：

1、選取含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙，所述納米纖維紙中，pd量子點所占質(zhì)量百分比為9.14（wt%）（通過eds測得）；

2、選取30mm×20mm大小的pd納米顆粒量子點修飾的moo3納米纖維紙與金屬膜版選取與moo3納米纖維紙相同大小的金屬掩膜版（如圖2所示），所述金屬掩膜版有4個大電極和12對小電極，采用該結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)的測試與封裝。

3、掩膜版的清洗：將所選金屬掩膜版先后用分析純丙酮、分板純乙醇和去離子水超聲清洗30min，然后在溫度為60℃的空氣中烘20min，得到干凈、干燥的金屬掩膜版。

本實施例中，超聲清洗器選用的是市售數(shù)控超聲波清洗器，清洗功率：40～100w。

4、采用標準直流磁控濺射技術(shù)制備含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙h2傳感器，其步驟如下：

（1）放樣品：首先打磁控濺射設備，用紗布沾無水乙醇把濺射室（樣品室）和靶位清洗干凈，再將需要濺射的靶材放在靶位中心并固定。然后把步驟1和2得到的規(guī)格為30mm×20mm的moo3納米纖維紙和金屬掩膜版依次固定在樣品架上，其中pd量子點修飾的moo3納米纖維紙放置于下層，金屬掩膜版放在上層，按尺寸大小壓緊pd量子點修飾的moo3納米纖維紙，接著將樣品架卡在轉(zhuǎn)盤上。然后封閉好濺射室（樣品室）。

（2）抽真空

啟用常規(guī)真空泵對濺射室（樣品室）進行抽氣。當真空度在20pa以下時，啟動分子泵繼續(xù)對濺射室（樣品室）連續(xù)抽真空至濺射室（樣品室）內(nèi)真空度達到10^-4量級。

（3）濺射過程

向濺射室（樣品室）充氬氣，調(diào)節(jié)流量計至氣體流量顯示為12sccm，再通過閥門調(diào)節(jié)濺射室（樣品室）內(nèi)真空度為（3～5）pa，以利于起輝。

（4）打開直流濺射總電源，按下直流濺射開關(guān)，調(diào)節(jié)電流電壓旋鈕，使得目標靶能夠逐漸起輝。起輝后，通過閥門調(diào)節(jié)濺射室（樣品室）內(nèi)真空度為0.5pa,調(diào)節(jié)電流電壓旋鈕至設定的濺射功率為80w，再進行pt電極濺射，濺射時間設定100s。濺射完畢后并機，取出濺射完成的含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙h2傳感器。

5、將上述4中得到的傳感器于高真空且200℃條件下退火2小時后，封裝即可得完整的含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙h2傳感器。

優(yōu)選的，對揭下來的金屬掩膜版進行邊部的簡單修整并清洗烘干后，還可用于后續(xù)的多次濺射工藝中，有利于重復使用。

上述步驟1中，所選取的含pd量子點修飾的moo3納米線紙中，加入不同百分質(zhì)量比（wt%）的pd量子點，即可得出不同響應能力的h2傳感器，在同樣制作環(huán)境條件下，將七個樣例的傳感器分別放入800ppm濃度氫氣中，常溫下進行響應能力測試，測試結(jié)果如下表所示；

本發(fā)明采用標準磁控濺射方法在含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙單側(cè)表面上濺射金屬pt納米顆粒陣列構(gòu)成電極，相比傳統(tǒng)的塊體連續(xù)pd薄膜或者單獨的半導體納米材料傳感器為氫敏材料，這種含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙h2氣傳感器有較高的比表面積，在pd量子點修飾的催化作用下能較快的吸附氫氣并快速響應。基于這種氫氣敏感材料的傳感器由于在pd量子點的催化作用下有更高的靈敏度、更好的響應速度及更好的恢復性能，并且重復性能好，能夠進行批量化并應用到實際的生產(chǎn)生活中以檢測氫氣的泄漏情況，起到安全防護的作用。所得傳感器也便于集成和大規(guī)模的批量生產(chǎn)，經(jīng)計算，一張上述所得的a4大小的含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙可以得到500個統(tǒng)一的、同條件的、可重復循環(huán)利用的氫氣傳感器。

與其他氫氣傳感器的制作工藝、集成工藝、制備方法設備以及性能等優(yōu)缺點相比較，本發(fā)明不僅克服了工藝復雜、條件苛刻、污染、耗能等缺點，而且具有如下明顯優(yōu)勢：

（1）由于制作含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙操作十分簡單，得到的目標產(chǎn)物的產(chǎn)量高，產(chǎn)物清潔無污染，而且質(zhì)地均勻，重復性非常好，同時，含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙的力學性能非常好，因此能夠保證在集成和應用傳感器的過程中確保傳感器的正常工作以及維護，從而增加了傳感器的使用壽命以及穩(wěn)定性；

（2）制備傳感器的工藝簡單，耗能低，同時整個過程清潔無污染，確保了傳感器的優(yōu)良的選擇性；

（3）含pd量子點修飾的moo3納米纖維紙h2傳感器能在常溫下工作，無需加熱、抽真空等特殊條件，因此應用范圍十分廣泛；

（4）制備傳感器所用到的材料便宜，成本低，而且在制備傳感器的過程當中，所要使用的設備操作簡單、安全穩(wěn)定，并且實驗方法簡單；

（5）制備所得到的含pd量子點修飾的moo3納米線紙h2傳感器柔性好，傳感器穩(wěn)定性好，并且靈敏度高，響應速度快，能夠大批量生產(chǎn)并且用于實際的氫氣濃度的檢測中。

比較附圖5和附圖6可看出，將本發(fā)明含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙線作為氫氣傳感器的氫敏元件時，在氫氣濃度同樣為800ppm條件下，響應時呈現(xiàn)的電阻值僅為700kω以下，而前者大于14000kω，從響應時間及回復時間上比較，前者響應時間大于21s,后者僅17s,回復時間前者大于39s，后者僅20s。因此，采用本發(fā)明含有pd量子點修飾的moo3納米纖維紙線制作氫氣傳感器的氫敏元件時，傳感器的性能明顯優(yōu)于采用純moo3納米纖維紙線作為氫敏元件制作的氫氣傳感器。