本發(fā)明涉及拉曼光譜探測技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種新的拉曼光譜測量方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

由于拉曼光譜包含特征譜，具有“指紋”特征，可以作為檢測物質(zhì)成分與結(jié)構(gòu)的一種手段，因此拉曼光譜測量在工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。通常，采用電荷耦合器件(ccd)或光電倍增管(pmt)作為光譜儀的光電探測器。ccd涉及多通道同步測量過程，具有高測量速度，但受到低增益、低時間分辨率和相對較大的讀出噪聲的影響，必須將其冷卻至低溫才能進行低噪聲水平的光檢測。相比之下，pmt涉及單通道波長掃描測量過程，具有高增益(～10⁶)、高時間分辨率和低讀出噪聲。pmt在室溫下運行甚至單光子檢測，但其體積大、易碎、測量速度低。

現(xiàn)有的另一種測量拉曼光譜的方法是采用硅光電倍增探測器(sipm)陣列作為光電探測器，sipm陣列是將許多個獨立的sipm器件組合成為一個陣列，由于sipm具有高增益、高光子探測效率、優(yōu)異的時間分辨率、光子數(shù)分辨能力、低工作電壓、易于集成、結(jié)構(gòu)緊湊和便利性等優(yōu)點，sipm陣列同樣具有比較高的增益和響應(yīng)速度，已被認為是pmt的替代。但是，sipm陣列中每個sipm的尺寸決定了整體sipm陣列的位置分辨率，以sipm陣列作為光電探測器測量拉曼光譜的缺點是諸如大量的讀出通道和由sipm像素尺寸導(dǎo)致的受限的位置分辨率問題。

因此，現(xiàn)有技術(shù)中缺少一種既結(jié)合了ccd(多通道快速測量)和pmt(高增益，快速光子響應(yīng))的優(yōu)點，又具備高位置分辨率的拉曼光譜測量技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種拉曼光譜測量方法和測量系統(tǒng)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供的一種拉曼光譜測量方法包括如下步驟：

使拉曼光子經(jīng)光柵單色儀入射到一維位置靈敏硅光電倍增探測器1dps-sipm上；

接收由1dps-sipm響應(yīng)于拉曼光子的入射而輸出并經(jīng)放大的兩路脈沖強度分布信號；

基于接收的兩路脈沖強度分布信號提取拉曼單光子響應(yīng)事件以及拉曼單光子響應(yīng)事件對應(yīng)的一維位置分布；

基于所述拉曼單光子響應(yīng)事件對應(yīng)的一維位置分布以及光子位置與波長的對應(yīng)關(guān)系獲得拉曼光譜。

優(yōu)選地，所述兩路脈沖強度分布信號為脈沖面積分布信號；或者所述兩路脈沖強度分布信號為脈沖幅度分布信號。

優(yōu)選地，基于所述拉曼單光子響應(yīng)事件對應(yīng)的一維位置分布以及位置與波長的對應(yīng)關(guān)系獲得拉曼光譜的步驟為：根據(jù)單光子拉曼響應(yīng)事件的一維位置分布，通過波長定標，測出相應(yīng)的拉曼光譜。

優(yōu)選地，所述兩路脈沖強度分布信號為脈沖面積分布信號；或者所述兩路脈沖強度分布信號為脈沖幅度分布信號。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供的一種拉曼光譜測量系統(tǒng)包括：光柵單色儀、一維位置靈敏硅光電倍增探測器1dps-sipm、放大器以及拉曼光譜獲取裝置，其中

所述1dps-sipm耦合在光柵單色儀出射端，用于接收經(jīng)光柵單色儀入射到1dps-sipm上的拉曼光子，并響應(yīng)于拉曼光子的入射輸出兩路脈沖強度分布信號；

所述放大器用于放大所述脈沖強度分布信號；

所述拉曼光譜獲取裝置用于接收經(jīng)放大的兩路脈沖強度分布信號，提取拉曼單光子響應(yīng)事件及其一維位置分布，并基于拉曼單光子響應(yīng)事件的一維位置分布以及位置與波長的對應(yīng)關(guān)系獲得拉曼光譜。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括：微型定位器和金屬屏蔽盒；所述1dps-sipm固定在所述微型定位器上，所述1dps-sipm和所述微型定位器置于所述金屬屏蔽盒中。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括：激光分束器和觸發(fā)裝置；所述激光分束器用于將激光光源分為兩束，一束用于照射待測樣品產(chǎn)生拉曼光子，另一束照射到所述觸發(fā)裝置；所述觸發(fā)裝置接收激光而同步產(chǎn)生用于觸發(fā)所述拉曼光譜獲取裝置的觸發(fā)信號。

優(yōu)選地，所述觸發(fā)裝置為超快光電檢測器。

優(yōu)選地，所述拉曼光譜獲取裝置為數(shù)據(jù)采集器。

本發(fā)明提供的拉曼光譜測量方法和測量系統(tǒng)基于一維(1-d)位置靈敏硅光電倍增器(ps-sipm)實現(xiàn)了對拉曼光譜的快速、精準地、高位置分辨率的測量。

本發(fā)明的附加優(yōu)點、目的，以及特征將在下面的描述中將部分地加以闡述，且將對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在研究下文后部分地變得明顯，或者可以根據(jù)本發(fā)明的實踐而獲知。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點可以通過在書面說明及其權(quán)利要求書以及附圖中具體指出的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)到并獲得。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的是，能夠用本發(fā)明實現(xiàn)的目的和優(yōu)點不限于以上具體所述，并且根據(jù)以下詳細說明將更清楚地理解本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)的上述和其他目的。

附圖說明

參照以下附圖，將更好地理解本發(fā)明的許多方面。附圖中：

圖1為1dps-sipm的結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)為1dps-sipm的剖面結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為1dps-sipm的示意性俯視圖。

圖2為本發(fā)明中將1dps-sipm用于單光子拉曼光譜測量的原理性示意圖，其中(a)為剖面示意圖，(b)為俯視圖。

圖3為本發(fā)明中基于1dps-sipm的單光子拉曼光譜測量系統(tǒng)示意圖。

圖4為本發(fā)明實施例中拉曼光譜測量方法的流程示意圖。

圖5為檢測到的、對應(yīng)于ccl4在538.68nm和541.35nm處的兩個拉曼峰的單光子響應(yīng)事件對應(yīng)的入射光子位置分布(圖5中的(a))以及從入射光子位置分布轉(zhuǎn)換得到的針對ccl4的538.68nm和541.35nm的峰的拉曼光譜(圖5中的(b))。

具體實施方式

下面，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。這些優(yōu)選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明的技術(shù)精神及其主要操作不限于這些實施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細節(jié)。

一般的硅光電倍增探測器(sipm)，雖然具有高增益的優(yōu)點，但由于其表面重摻雜區(qū)是非連續(xù)的，不能利用表層電阻層的分流效應(yīng)，因而不具備位置分辨能力。

本發(fā)明的申請人在專利號為201410276066.3，發(fā)明名稱為“硅光電倍增探測器”的中國專利中，提供了一種位置靈敏型sipm，其具有一般硅光電倍增探測器(sipm)的高增益、高時間分辨率、高光子數(shù)分辨率的優(yōu)點，同時采用表面連續(xù)摻雜區(qū)實現(xiàn)分流，能通過極少數(shù)的電極(3-5個)實現(xiàn)位置靈敏功能。本發(fā)明中，正是在位置靈敏型sipm的基礎(chǔ)上，采用對弱光具有光子數(shù)分辨和位置靈敏功能的一維位置靈敏硅光電倍增探測器(1dps-sipm)，利用光子數(shù)分辨的能力，識別出單光子拉曼入射行為；通過單光子拉曼入射行為對應(yīng)的位置信息完成成像，來實現(xiàn)單光子拉曼光譜的快速測量。

圖1所示為采用2條平行金屬電極條正面電極引出結(jié)構(gòu)的一維位置靈敏硅光電倍增探測器(1dps-sipm)示意圖。其中(a)為1dps-sipm的剖面結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為1dps-sipm的示意性俯視圖。該1dps-sipm由多個雪崩光電二極管(apd)單元集成在同一個硅外延片上組成，正面電極位于器件的表面，背面電極在硅襯底一側(cè)，在橫向方向，apd單元之間由所圍繞的pn結(jié)的較深耗盡區(qū)所隔離，在縱向方向，每個apd單元都串聯(lián)一個雪崩淬滅電阻，雪崩淬滅電阻由硅外延層制備，所有apd單元在器件表面由均勻連續(xù)的重摻雜硅電阻層連接，重摻雜硅電阻層用作1dps-sipm的分流電阻。圖1中，標號1表示正面電極(陰極)，標號2表示減反射膜，標號3表示二氧化硅，標號4表示n型重摻雜區(qū)，標號5表示p型重摻雜區(qū)(高電場區(qū))，標號6表示p型外延層，標號7表示p型低阻襯底材料(如單面拋光、<111>晶向硅襯底)，標號8表示背面電極(陽極)。此外，作為替換，外延片還可以是：p型低阻襯底上的n型外延層，n型低阻襯底上的n型外延層，n型低阻襯底上的p型外延層。apd單元的形狀可以為矩形、方形、圓形或六邊形。

圖2為本發(fā)明中將1dps-sipm用于單光子拉曼光譜測量的原理性示意圖,其中(a)為剖面示意圖，(b)為俯視圖，坐標值為(x，y)的點表示入射光子位置。如圖2中的(a)所示，1dps-sipm器件工作在擊穿電壓以上并由入射光子觸發(fā)時。光誘導(dǎo)的雪崩電荷將通過連續(xù)的n++電阻層在陰極1和陰極2之間分配。相應(yīng)地，可以通過下面的公式(1)獲得觸發(fā)的微apd單元的重心位置或入射光子在x方向上的重心位置：

其中，l是器件的邊長(如2200μm)；rs是器件的負載阻抗(約50ω)；q1、q2是陰極1和陰極2收集的電荷；r是兩個陰極之間的阻抗。由于傳輸信號是脈沖式的，沿著傳輸路徑的apd單元有顯著的電容性阻抗。因此，r實際上大于由n++電阻層在兩個陰極之間形成的直流電阻，可通過比較真實的光點位置與通過公式(1)測量的位置對r進行校準。

在激光光譜，特別是在拉曼光譜測量中，通常將拉曼光子通過光柵單色儀，完成拉曼光子的色散，使得從單色儀出射的光子根據(jù)波長的不同，在1維的空間尺度上存在一個分布，從而可以通過對出射光子位置的探測來實現(xiàn)拉曼光譜的測量。現(xiàn)有技術(shù)中通常用ccd作為成像傳感器，其優(yōu)點在于測量速度快，缺點是增益低、時間分辨率低和電子學(xué)噪聲大。除此之外，比較常見的方法是用光電倍增管(pmt)結(jié)合波長掃描的方法來測得光譜；其優(yōu)點是增益高、時間分辨好、讀出噪聲低、可在室溫下操作；缺點是pmt體積大、易碎、測量速度緩慢。相比ccd和pmt，本發(fā)明采用1dps-sipm的單光子成像技術(shù)結(jié)合了兩者的優(yōu)點，既有高增益、高時間分辨率、快的響應(yīng)速度、可在室溫下操作的優(yōu)點，還有測量通道少、測量速度快的優(yōu)點，并且具有很高的位置靈敏度。因為1dps-sipm(如圖1和圖2所示)既有位置靈敏的功能，又有光子數(shù)分辨能力，所以可以從光柵單色儀光子出射的位置探測到的光子數(shù)響應(yīng)事件統(tǒng)計結(jié)果(脈沖面積分布譜或脈沖幅度分布譜)中將所有單光子拉曼響應(yīng)事件篩選出來。經(jīng)過光柵單色儀之后的單光子拉曼響應(yīng)事件所對應(yīng)的位置同樣地包含了相應(yīng)的波長信息，從而可以通過對1dps-sipm測到的所有單光子拉曼響應(yīng)事件在一維空間上的統(tǒng)計而測得相應(yīng)的拉曼光譜。

圖3為本發(fā)明實施例中基于1dps-sipm的單光子拉曼光譜測量系統(tǒng)示意圖。其中，10為拉曼光子，20為光柵單色儀，30為金屬屏蔽盒，40為1dps-sipm，50為快速前置放大器，60為拉曼光譜獲取裝置，70為觸發(fā)裝置。拉曼光譜獲取裝置60例如可以是數(shù)據(jù)采集器，數(shù)據(jù)采集器不僅可以是普通的數(shù)據(jù)采集器，也可以是具有數(shù)據(jù)采集功能的示波器等。1dps-sipm器件固定在微定位器上，位置精度例如為1μm。將1dps-sipm器件和微型定位器放入黑色金屬屏蔽盒中，以避免環(huán)境中的電磁干擾和光線干擾。

激光光源發(fā)出的激光經(jīng)分束器分為2束，一束照射待測樣品產(chǎn)生拉曼光子10，另一束照射到觸發(fā)裝置(如超快光電檢測器70)。如圖3所示，1dps-sipm耦合在光柵單色儀出射端。拉曼光子10經(jīng)光柵單色儀20入射到金屬屏蔽盒30中的1dps-sipm上，1dps-sipm的電極響應(yīng)于拉曼光子的入射(1dps-sipm對拉曼光子入射行為的響應(yīng)可稱為拉曼單光子響應(yīng)事件)輸出兩路信號，如脈沖強度分布信號。每路信號為拉曼單光子響應(yīng)事件對應(yīng)的脈沖面積分布譜或脈沖幅度分布譜，這兩路信號經(jīng)兩個高速前置放大器50放大，并分別由示波器的兩個相同通道獲取。觸發(fā)裝置70接收激光而同步產(chǎn)生同步信號，來自觸發(fā)裝置70的同步信號可被用作觸發(fā)信號來觸發(fā)示波器，即超快光電檢測器用作觸發(fā)器，這可以防止器件的暗計數(shù)的影響并提高測量系統(tǒng)的信噪比(snr)。

1dps-sipm能夠檢測入射光子的重心位置，但當兩個或更多個不同顏色的光子同時入射在檢測器的不同位置時，難以與光柵光譜儀一起精確地實現(xiàn)光譜測量。因此，本發(fā)明利用1dps-sipm的光子數(shù)分辨能力只選取單倍拉曼光子(即單光子)響應(yīng)事件作為拉曼光子入射位置的判別。每個單倍拉曼光子響應(yīng)事件必然對應(yīng)一個實際的光子入射位置，使1dps-sipm輸出兩路信號(脈沖面積分布譜或脈沖幅度分布譜)，輸出的信號被快速前置放大器放大后，被示波器記錄。從輸出的兩路信號(脈沖面積或脈沖幅度)的強度出發(fā)，結(jié)合1dps-sipm的位置靈敏的原理可以測量出相應(yīng)的單倍拉曼光子照射的位置。每個單倍拉曼光子在對應(yīng)一個實際位置的同時，也包含了固有的波長信息，所以可以通過對單倍拉曼光子入射位置的統(tǒng)計來實現(xiàn)拉曼光譜的測量。

利用如上的單光子拉曼光譜測量系統(tǒng)，如圖4所示，本發(fā)明可采用如下步驟進行拉曼光譜測量：

步驟s410，使拉曼光子經(jīng)光柵單色儀入射到1dps-sipm上。

步驟s430，利用示波器接收由1dps-sipm響應(yīng)于拉曼光子入射而輸出并經(jīng)放大的兩路脈沖強度分布信號。

1dps-sipm能夠響應(yīng)單倍拉曼光子(或稱單光子)的入射，每個單倍拉曼光子響應(yīng)事件必然對應(yīng)一個實際的入射位置，從而可使得1dps-sipm輸出兩路脈沖強度分布信號，這兩路脈沖強度分布信號可以是脈沖面積分布信號，也可以是脈沖幅度分布信號。

步驟s450，基于脈沖強度分布信號提取所有拉曼單光子響應(yīng)事件以及所有拉曼單光子響應(yīng)事件對應(yīng)的一維位置分布(或稱入射光子位置分布)，并基于入射光子位置與波長的對應(yīng)關(guān)系得到入射光子對應(yīng)的拉曼光譜。

示波器接收到光子的脈沖強度分布信號后，能夠識別出單光子響應(yīng)事件以及對應(yīng)的位置，從而能夠得到入射光子位置分布譜，如圖5中(a)所示。

進一步地，基于波長與入射光子位置的對應(yīng)關(guān)系可以將入射光子位置分布譜轉(zhuǎn)換為光子的波長分布譜，即拉曼光譜。

本步驟是利用1dps-sipm的光子數(shù)分辨特性提取所有拉曼單光子響應(yīng)事件?；?dps-sipm的位置靈敏特性確定拉曼單光子響應(yīng)事件的一維空間分布；基于拉曼單光子響應(yīng)事件的一維空間分布以及光子位置與波長的對應(yīng)關(guān)系獲得拉曼光譜。

下面的實施例中，使用這種在室溫下具有高增益、位置敏感性和較少輸出端口的1dps-sipm，進行了對四氯化碳(ccl4)的單光子拉曼光譜的快速測量實驗，驗證了其拉曼光譜測量的可行性和有效性。

本實驗中使用的1dps-sipm有效尺寸為2.2mm×2.2mm，幾何填充因子為～41％，微apd單元的周期和密度分別為～10μm和～10⁴/mm²。如圖2所示，通過均勻連續(xù)的電阻層(n++)并聯(lián)并由耗盡區(qū)中的“間隙”隔離的各個apd單元與在外延硅層中形成的淬滅電阻串聯(lián)。

使用波長為532.43nm，脈沖寬度為15ps和重復(fù)率100khz的衰減皮秒激光作為光源。脈沖激光由分束器分開。對于ccl4的拉曼光譜測量，如圖3所示，拉曼光子入射到單色儀的輸入縫上。而固定在黑色金屬盒中的1dps-sipm耦合到單色儀的出口。

器件的擊穿電壓為26.5v，所有測量的過電壓選擇為3.3v。陰極1和陰極2的雪崩脈沖面積由兩個相同的高速放大器放大，并分別由示波器(如4ghz帶寬示波器)的兩個相同通道獲取。來自超快光電檢測器的同步信號被用作觸發(fā)器信號來避免器件的暗計數(shù)的影響并提高測量系統(tǒng)的snr。

用相同1dps-sipm通過單通道波長掃描過程測量了ccl4在534.70nm和558.70nm之間的拉曼光譜，結(jié)果如圖5(a)中的插圖所示。由于單色儀的倒數(shù)線性色散為～2.0nm/mm(對于波長在534.70nm和558.70nm之間的光)，器件的長度為2.2mm，入射到器件上的光的最大帶寬為～4.4nm，可以覆蓋ccl4的在538.68nm和541.35nm處的兩個拉曼峰。圖5中的(a)示出了通過選擇所有單光子響應(yīng)事件而檢測到的入射光子位置分布。位置分布的兩個峰分別為-711.0μm和745.5μm，分別對應(yīng)于538.68nm和541.35nm處的兩個拉曼峰，如(a)中的插圖所示。通過將538.68nm和541.35nm的兩個拉曼峰與-711.0μm和745.5μm的測量位置分布峰進行比較而實現(xiàn)的校準，測得的ccl4的單光子拉曼光譜如圖5的(b)所示。在538.68nm和541.35nm處的拉曼峰的光譜分辨率，即波長分布的fwhm分別為1.45nm和1.33nm。因此，通過在室溫下使用1dps-sipm，驗證了單光子拉曼光譜測量的可行性。

圖5(a)檢測到的、對應(yīng)于ccl4在538.68nm和541.35nm處的兩個拉曼峰的單光子響應(yīng)事件的入射光子位置分布。插圖顯示了通過相同的1dps-sipm以常規(guī)波長掃描方法測量的ccl4在534.70nm和558.70nm之間的拉曼光譜。圖5(b)從入射光子位置分布(a)轉(zhuǎn)換得到的針對ccl4的538.68nm和541.35nm的峰的拉曼光譜。

已經(jīng)驗證了在室溫下操作的1dps-sipm快速測量單光子拉曼光譜的可行性。該1dps-sipm器件采用外延淬火電阻和連續(xù)電阻層，結(jié)合了ccd(多通道快速測量)和pmt(高增益，快速光子響應(yīng))的優(yōu)點。該器件尺寸為2.2mm×2.2mm，微型apd單元周期為～10μm。該器件具有光子數(shù)和位置分辨的能力。該1dps-sipm器件可以提供激光光譜檢測器的替代方案，并且可以在需要同時進行高位置敏感和快速測量的低水平光檢測中找到應(yīng)用。

如上所述，本發(fā)明用1dps-sipm實現(xiàn)了對拉曼光譜的精確、快速的測量。利用1dps-sipm的光子數(shù)分辨特性提取所有拉曼單光子響應(yīng)事件；同時利用該器件的位置分辨特性，確定所有拉曼單光子響應(yīng)事件的一維空間分布，進而實現(xiàn)拉曼光譜的測量。本發(fā)明具有高增益、高時間分辨率、快的響應(yīng)速度、可在室溫下操作、測量通道少和測量速度快的優(yōu)點。

本發(fā)明中，針對一個實施方式描述和/或例示的特征，可以在一個或更多個其它實施方式中以相同方式或以類似方式使用，和/或與其他實施方式的特征相結(jié)合或代替其他實施方式的特征。

需要說明的是，上述實施例僅為說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的專利范圍，任何基于本發(fā)明的等同變換技術(shù)，均應(yīng)在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。