本發(fā)明屬于地球化學(xué)分析樣品前處理領(lǐng)域，具體涉及一種油基泥漿污染巖屑的洗油方法。
背景技術(shù)：
：油基泥漿主要有機(jī)成分為柴油、磺化瀝青、有機(jī)土粉、乳化劑等，具有抗高溫、抗鹽鈣侵蝕，有利于井壁穩(wěn)定、潤(rùn)滑性好、對(duì)油氣層損害小等優(yōu)點(diǎn)，因而在易坍塌井、大斜度井、深層井鉆探中使用越來(lái)越廣泛。目前對(duì)油基泥漿污染巖屑的洗油方法沒(méi)有現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，大多是從環(huán)保角度出發(fā)對(duì)巖屑樣品進(jìn)行粗清洗處理，洗油后的樣品遠(yuǎn)達(dá)不到科學(xué)研究測(cè)試分析的要求。目前對(duì)油基泥漿巖屑的清洗技術(shù)，屬于油田含油廢棄物處理領(lǐng)域，通過(guò)在含油泥漿中直接加入助劑，充分混合后使巖屑、泥砂中的原油進(jìn)入水相中，或者將油基泥漿巖屑與水混合均勻后，再加入氧化劑將油基泥漿中的柴油氧化除去。這些清洗技術(shù)都是從環(huán)保的角度出發(fā)，所清洗后的巖屑表面仍然或多或少的殘留有油基泥漿中的基礎(chǔ)油——柴油和磺化瀝青成分，不能運(yùn)用于地球化學(xué)分析測(cè)試的系列實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行科學(xué)研究。因此，用合適的方法對(duì)被油基泥漿污染的巖屑進(jìn)行精確洗油在地球化學(xué)分析測(cè)試中具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提供一種技術(shù)，對(duì)被油基泥漿污染的泥巖巖屑進(jìn)行洗油處理，使附著在巖屑表面的柴油等有機(jī)污染物被精確地除去，而清洗后的泥巖巖屑本身的有機(jī)質(zhì)含量受影響較小，能用于地球化學(xué)分析測(cè)試的系列實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行科學(xué)研究。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)從常規(guī)的試劑中選擇的混合溶劑能溶解巖屑表面的油基泥漿污染物而較少溶解巖屑內(nèi)部原始有機(jī)物質(zhì)。本發(fā)明即基于以上發(fā)現(xiàn)。發(fā)明人通過(guò)對(duì)油基泥漿成分的分析和不同溶劑、不同方法洗油效果的反復(fù)對(duì)比，確定了用乙醇和苯等體積的混合液以抽提的方式洗油效果最佳，這一組合溶劑的使用在油基泥漿污染巖屑的清洗方法中是首次使用。在評(píng)價(jià)溶劑的洗油效果上，首次提出利用巖石熱解分析的譜圖和參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)油基泥漿污染巖屑的清洗效果，這一方法有效地證實(shí)了用乙醇和苯等體積混合液抽提洗油的精確性，使被污染的巖屑資料能重新運(yùn)用于地球化學(xué)分析測(cè)試中，同時(shí)也拓寬了巖石熱解儀的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的在于提供一種油基泥漿污染巖屑的洗油方法，至少包括以下步驟：有機(jī)蒸餾萃取步驟，即用兩種溶劑的混合溶劑對(duì)油基泥漿污染巖屑進(jìn)行熱抽提，在80-90℃下提取，同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合判斷方法評(píng)價(jià)清洗完畢；所述兩種溶劑一種為乙醇或氯仿，另一種為四氯化碳或苯。優(yōu)選的，所述清洗效果判斷方法根據(jù)油基泥漿污染巖屑的污染物成分或有機(jī)質(zhì)含量指標(biāo)進(jìn)行判斷；所述指標(biāo)包括混合油基泥漿污染巖屑的抽提溶液的顏色，油基泥漿污染巖屑熱解分析的參數(shù)和油基泥漿污染巖屑熱解分析的譜圖。優(yōu)選的，所述混合溶劑的兩種溶劑一種為乙醇，另一種為苯。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乙醇和苯的體積比為1:1，所述熱抽提是在85℃恒溫下提取25h。再一步優(yōu)選的，包括以下步驟：預(yù)處理步驟，即油基泥漿污染巖屑用經(jīng)氯仿抽提過(guò)的濾紙包好，置入索氏抽提器的虹吸管底部；有機(jī)蒸餾萃取步驟，即在圓底燒瓶中或索氏抽提器的虹吸管頂部加入體積比為1:1的乙醇和苯的混合溶劑，連接圓底燒瓶和索氏抽提器，將圓底燒瓶放入85℃恒溫水浴鍋中加熱，提取。優(yōu)選的，還包括樣品選取步驟：樣品選取步驟，選取鉆井現(xiàn)場(chǎng)油基泥漿污染的粘稠狀巖屑，晾干后備用。優(yōu)選的，油基泥漿污染巖屑用經(jīng)氯仿抽提過(guò)的濾紙包好，置入索氏抽提器的虹吸管底部，圓底燒瓶中或索氏抽提器的虹吸管頂部加入體積比為1:1的乙醇和苯的混合溶劑，連接圓底燒瓶和索氏抽提器，將圓底燒瓶放入85℃恒溫水浴鍋中加熱，提取，虹吸管中的抽提液從無(wú)色變?yōu)樽攸S色再變?yōu)闊o(wú)色透明時(shí)油基泥漿污染巖屑表面的油污已經(jīng)被清洗干凈。優(yōu)選的，利用油基泥漿污染巖屑熱解分析的參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)清洗效果；相鄰兩次分析的s2、s4、tmax的相對(duì)雙差和偏差滿足《巖石熱解分析》(gb/t18602—2012)中的烴源巖分析相對(duì)雙差與偏差的要求時(shí)油基泥漿污染巖屑表面的油污已經(jīng)被清洗干凈。優(yōu)選的，利用油基泥漿污染巖屑熱解分析的譜圖評(píng)價(jià)清洗效果；油基泥漿污染巖屑熱解分析的譜圖中沒(méi)有柴油特征峰時(shí)油基泥漿污染巖屑表面的油污已經(jīng)被清洗干凈。優(yōu)選的，油基泥漿污染巖屑熱解分析用巖石熱解儀對(duì)油基泥漿污染巖屑升溫加熱，所述升溫加熱為采用三階段升溫加熱，s1：300℃恒溫3min；s2：300℃-600℃，升溫速率50℃/min，600℃恒溫1min；s4：600℃燃燒7-13min；用氫離子火焰檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器定量分析油基泥漿污染巖屑中有機(jī)質(zhì)釋放出的烴類(lèi)和二氧化碳，得到熱解參數(shù)和熱解分析譜圖，所述熱解參數(shù)包括游離烴s1、熱解烴s2、殘?zhí)苛縮4和tmax。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種油基泥漿污染巖屑的洗油方法，包含以下內(nèi)容：確定洗油裝置和溶劑。油基泥漿污染巖屑洗油采用“有機(jī)蒸餾萃取法”，裝置為索氏抽提器(如圖1、圖2)，溶劑為乙醇或氯仿與苯或四氯化碳的混合溶劑，優(yōu)選的，溶劑為無(wú)水乙醇和苯的混合溶劑(體積比1:1)：將被油基泥漿污染的巖屑樣品用經(jīng)氯仿抽提過(guò)的濾紙包好，置入虹吸管底部，加入適量的組合溶劑于圓底燒瓶中，將索氏抽提儀放在水浴鍋中加熱，設(shè)置水浴鍋溫度為85℃，抽提洗油若干時(shí)間后將樣品取出晾干。評(píng)價(jià)洗油效果主要運(yùn)用中石油勘探開(kāi)發(fā)研究院oge-ii型巖石熱解儀(如圖2)進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)：將晾干后的樣品粉碎至100目以下，手動(dòng)進(jìn)樣至熱解儀中進(jìn)行生油巖分析，該儀器采用三階程序升溫加熱，通過(guò)氫離子火焰檢測(cè)器(fid)和熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)巖樣中有機(jī)質(zhì)釋放出的烴類(lèi)和二氧化碳進(jìn)行定量監(jiān)測(cè)分析，得到游離烴s1、熱解烴s2、殘?zhí)剂縮4等熱解參數(shù)和熱解分析譜圖，通過(guò)觀察對(duì)比不同抽提洗油時(shí)間后樣品的熱解譜圖和熱解參數(shù)的實(shí)測(cè)值，進(jìn)行洗油效果評(píng)價(jià)。所說(shuō)的無(wú)水乙醇和苯規(guī)格為分析純，無(wú)水乙醇含量≥99.7％，苯含量≥99.5％，體積比1:1混合均勻后從虹吸管頂端或圓底燒瓶加入。所說(shuō)的全自動(dòng)索氏抽提器規(guī)格為：150ml蛇形冷凝管、250ml虹吸管、500ml圓底燒瓶。所說(shuō)的三階升溫程序s1：300℃，恒溫3min；s2:300℃-600℃，升溫速率50℃/min，600℃恒溫1min；s4：600℃燃燒7-13min，具體程序參數(shù)見(jiàn)表1。表1：巖石熱解儀的程序升溫的參數(shù)表所說(shuō)的中石油勘探開(kāi)發(fā)研究院oge-ii型巖石熱解儀，載氣為氦氣，燃?xì)鉃闅錃猓諝鉃橹細(xì)?。氣體流量為分?jǐn)?shù)值：氦氣he流量50ml/min，氫氣h2流量28ml/min，空氣流量350-450ml/min。為了防止熱解儀參數(shù)設(shè)置不當(dāng)，減小儀器誤差對(duì)熱解結(jié)果的影響，通過(guò)多次對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行實(shí)測(cè)，校正了標(biāo)樣的峰面積，標(biāo)樣各參數(shù)對(duì)應(yīng)的峰面積如表2。表2：熱解儀標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)與校正的峰面積對(duì)應(yīng)表標(biāo)樣參數(shù)標(biāo)樣實(shí)測(cè)結(jié)果s24.1239508s412.6132132tmax437425術(shù)語(yǔ)：本發(fā)明中，樣品、油基泥漿污染樣品、與油基泥漿巖屑含義相同，其余術(shù)語(yǔ)優(yōu)先用《巖石熱解分析》(gb/t18602—2012)的含義來(lái)解釋。本發(fā)明的有益效果是：目前對(duì)油基泥漿巖屑的清洗技術(shù)，屬于油田含油廢棄物處理領(lǐng)域，通過(guò)在含油泥漿中直接加入助劑，充分混合后使巖屑、泥砂中的原油進(jìn)入水相中，或者將油基泥漿巖屑與水混合均勻后，再加入氧化劑將油基泥漿中的柴油氧化除去。這些清洗技術(shù)都是從環(huán)保的角度出發(fā)，所清洗后的巖屑中仍然殘留有或多或少的柴油成分，不能運(yùn)用于地球化學(xué)分析測(cè)試的系列實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行科學(xué)研究。本發(fā)明從有機(jī)地球化學(xué)科學(xué)研究的角度出發(fā)，通過(guò)試驗(yàn)混合溶劑和洗油方式，評(píng)價(jià)洗油效果，得出利用乙醇和苯等體積的混合液以抽提的方式洗油效果最佳，該方法能保證清洗后的巖屑樣品表面不含柴油，能夠再用于科學(xué)研究分析中，具有洗油效果好，可操作性高的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為索氏抽提器示意圖；圖2為索氏抽提器照片；圖3-1為油基泥漿污染樣品；圖3-2為油基泥漿污染樣品；圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果參數(shù)隨抽提時(shí)間的變化圖，其中，4-1，s1；4-2，s2；4-3，s4；4-4，toc；圖5為熱解譜圖，其中5-1為洗油前的樣品，5-2為洗油后的樣品；具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但足本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實(shí)施例1a.樣品的選取鉆井現(xiàn)場(chǎng)油基泥漿污染的巖屑一般為粘稠狀，本實(shí)施例選取的油基泥漿污染巖屑是現(xiàn)場(chǎng)晾干后返回巖心庫(kù)庫(kù)存的巖屑，如圖3-1、3-2，這類(lèi)巖屑表面的油基泥漿成分主要是柴油、磺化瀝青以及少量的有機(jī)土，因此呈黑色固態(tài)，碎屑物粒徑主體約0.5mm-100mm，有較濃烈的油味。b.實(shí)驗(yàn)原理通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定選取極性較強(qiáng)的無(wú)水乙醇和極性較弱、溶解非烴能力強(qiáng)的苯兩種溶液的等體積比混合液。由于泥巖巖屑樣品粒度較粗、滲透率低，混合液能溶解巖屑表面的油基泥漿污染物而不滲入巖屑內(nèi)部溶解有機(jī)物質(zhì)。通過(guò)全自動(dòng)索氏抽提器，圓底燒瓶中的混合液沸騰蒸發(fā)，氣體在上端的蛇形冷凝管中遇冷液化并回流至虹吸管中，虹吸管中的污染樣品被蒸發(fā)回流下來(lái)的、不含雜質(zhì)的干凈溶劑浸泡，這樣樣品表面的污染物能溶解在溶劑中并通過(guò)虹吸作用被帶出，不斷反復(fù)多次可以達(dá)到除去油基泥漿中的柴油等有機(jī)污染物的效果。洗油效果評(píng)價(jià)的原理：洗油效果評(píng)價(jià)可以從三方面判斷，一是根據(jù)抽提液中非烴、瀝青質(zhì)含量越高，其顏色越深這一原理來(lái)定性判斷，隨著洗油時(shí)間的增加，虹吸管內(nèi)抽提溶液的顏色會(huì)按無(wú)色—棕黃色—無(wú)色的順序變化，若溶劑最終顯示無(wú)色一般表示除污洗油比較徹底；二是精確洗油后泥巖巖屑內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)含量穩(wěn)定，其s2、s4、tmax值趨于穩(wěn)定，且能滿足《巖石熱解分析》(gb/t18602—2012)中烴源巖分析相對(duì)雙差與偏差的要求，而洗油不徹底或洗油過(guò)度后，由于泥巖巖屑中有機(jī)質(zhì)含量不穩(wěn)定，其s2、s4、tmax值變化較大，不能滿足《巖石熱解分析》的要求。依據(jù)這一原理，通過(guò)多次等時(shí)間間隔取樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)比得到熱解參數(shù)s1，s2，s4，toc的變化也可以對(duì)洗油效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，在誤差允許的范圍內(nèi)，同一樣品洗去了油污后的多次熱解分析的實(shí)測(cè)值趨于穩(wěn)定，能滿足相對(duì)雙差和偏差的要求。三是通過(guò)熱解的譜圖來(lái)定性判斷，油基泥漿主要成分是柴油，該組分氧化熱解的溫度為200-350℃，在熱解生油巖分析的譜圖中，其峰形出現(xiàn)在s2峰左側(cè)靠近s2峰的部位，精確洗油后的熱解譜圖中該峰形會(huì)消失變成平滑的曲線。c.實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)操作步驟主要為污染巖屑樣品的抽提、取樣晾干、巖石熱解分析。抽提所需的材料、儀器以及操作步驟可參見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《巖石中氯仿瀝青的測(cè)定》(sy/t5118—2005)之中的材料、儀器設(shè)備、包樣和抽提等步驟說(shuō)明，所不同的有兩點(diǎn)：一是本實(shí)驗(yàn)必須保證樣品有一定的粒度且滲透率低，不能碎樣也不能抽提砂巖巖屑；二是抽提的溶劑替換為無(wú)水乙醇和苯的等體積比混合液。取樣晾干是指間隔一定時(shí)間從虹吸管中取出樣品包，用干凈的鐵勺挑取少量的巖樣置于錫箔紙中，晾干后保存。巖石熱解的操作步驟可參見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《巖石熱解分析》(gb/t18602—2012)。d.實(shí)驗(yàn)結(jié)果在抽提過(guò)程中，0-25h內(nèi)虹吸管中的抽提液從無(wú)色變?yōu)樽攸S色，抽提25h后溶液呈無(wú)色透明狀態(tài)。從熱解實(shí)測(cè)值來(lái)看(見(jiàn)圖4-1、圖4-2、圖4-3、圖4-4，表3)，在0-25h內(nèi)樣品的各項(xiàng)參數(shù)呈下降的趨勢(shì)，且波動(dòng)的幅度較大，25h之后相鄰兩次分析的s2、s4、tmax的相對(duì)雙差和偏差滿足《巖石熱解分析》(gb/t18602—2012)中的烴源巖分析相對(duì)雙差與偏差的要求，s1逐漸穩(wěn)定在0.56附近，s2穩(wěn)定在5.65附近，s4穩(wěn)定在9.9附近，toc穩(wěn)定在1.5附近。從熱解譜圖來(lái)看(圖5-1、圖5-2)，徹底洗油和混有油基泥漿污染的樣品的譜圖中，柴油的峰形對(duì)比明顯。這都說(shuō)明巖屑樣品表面的油污已經(jīng)被清洗干凈，各項(xiàng)參數(shù)已回歸至真實(shí)值。表3：用混合溶劑抽提不同時(shí)間后樣品的熱解參數(shù)實(shí)測(cè)值注：偏差＝|第一次分析值-第二次分析值|；《巖石熱解分析》烴源巖熱解分析的相對(duì)雙差和偏差要求s2>3時(shí)，相對(duì)雙差≤10％，3<s4<10時(shí)，相對(duì)雙差≤15％，tmax<450℃時(shí)，偏差≤2。盡管本發(fā)明的具體實(shí)施方式已經(jīng)得到詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解。根據(jù)已經(jīng)公開(kāi)的所有教導(dǎo)，可以對(duì)那些細(xì)節(jié)進(jìn)行各種修改和替換，這些改變均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的全部范圍由所附權(quán)利要求及其任何等同物給出。當(dāng)前第1頁(yè)12