本發(fā)明屬于拉曼光譜測試技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)及其測試方法，可用于超低溫、超低頻率的拉曼光譜學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

振動光譜能直接給出化學(xué)鍵以及化學(xué)鍵所處的化學(xué)環(huán)境的信息，為界面弱相互作用的分析提供了可能，但同時也存在巨大挑戰(zhàn)：(1)界面處材料與分子相互作用一般較弱，遠(yuǎn)弱于常規(guī)共價鍵，與其直接相關(guān)的拉曼散射在低波數(shù)區(qū)域(10cm^-1～200cm^-1)，而常規(guī)拉曼光譜儀只能測量大于100cm^-1的拉曼峰；(2)在常溫下，受熱運動影響，分子構(gòu)型不斷變化，導(dǎo)致弱相互作用相關(guān)的分子間弱鍵振動、分子擺動與轉(zhuǎn)動的拉曼峰相互重疊和展寬。

在拉曼光譜測量中，很多時候人們希望獲得非?？拷ぐl(fā)光的低波數(shù)拉曼信號，但傳統(tǒng)的配備陷波濾光片和邊帶濾光片的單光柵拉曼光譜儀一般僅能測到高于50波數(shù)的拉曼信號。而低于50波數(shù)的拉曼光譜信號通常需要三光柵拉曼光譜儀來測量。這時，由于光柵和反射鏡等效率的原因，三光柵拉曼光譜儀的光譜信號透過率通常只有單光柵拉曼光譜儀的1/10，甚至更低。由于很多低波數(shù)拉曼信號的強度都非常弱，這就為廣泛地研究各種測量的低波數(shù)拉曼信號帶來很大的困難。

cn102374901a公開了一種用于測量低波數(shù)拉曼信號的單光柵拉曼光譜測試系統(tǒng)，以利用單個光柵測量低到5波數(shù)的低波數(shù)拉曼信號，并同時測量位于激發(fā)光兩側(cè)的斯托克斯和反斯托克斯拉曼信號。但所述測試系統(tǒng)，仍未克服在常溫下由于熱運動影響，分子構(gòu)型不斷變化，導(dǎo)致的弱相互作用相關(guān)的分子間弱鍵振動、分子擺動與轉(zhuǎn)動的拉曼峰相互重疊和展寬的問題。

而冷凍拉曼光譜測量預(yù)期能解決上述難題。目前，低溫光譜測試系統(tǒng)都是利用長焦物鏡或者光纖將光引入到低溫腔體中，其存在很多局限，那么如何在低溫實現(xiàn)常溫微區(qū)低波數(shù)光譜的高空間分辨、高靈敏度多參量的光學(xué)信號是亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中低溫光譜測試系統(tǒng)無法在低溫條件下實現(xiàn)低波數(shù)拉曼信號的問題，本發(fā)明提供了一種冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)及其測試方法。本發(fā)明通過組合抑制放大自發(fā)輻射濾光片、分光片、低波數(shù)陷波濾光片組和聚焦透鏡，可以實現(xiàn)在冷凍環(huán)境(≥5k)下測量低波數(shù)下限到10cm^-1的拉曼信號。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括樣品腔、激光光源、光譜檢測器、恒溫器、抑制放大自發(fā)輻射濾光片、分光片、低波數(shù)陷波濾光片組和聚焦透鏡，其中所述恒溫器與樣品腔相連，所述樣品腔中內(nèi)置顯微物鏡，顯微物鏡聚焦來自激光光源的激光于樣品腔內(nèi)的樣品上激發(fā)拉曼光譜信號，并將拉曼光譜信號收集后送至光譜檢測器；所述顯微物鏡和光譜檢測器之間的光路上，由顯微物鏡向光譜檢測器一側(cè)依次設(shè)置分光片、低波數(shù)陷波濾光片組和聚焦透鏡，在激光光源至分光片的光路上設(shè)置抑制放大自發(fā)輻射濾光片。

本發(fā)明中，所述樣品腔為低溫樣品腔，恒溫器為低溫恒溫器，顯微物鏡為低溫顯微物鏡，其所述低溫均是指溫度5k～350k；所述低波數(shù)陷波濾光片為超窄帶低波數(shù)陷波濾光片。

本發(fā)明中，所述恒溫器用于為樣品腔中的樣品提供低溫環(huán)境并維持溫度穩(wěn)定；所述顯微物鏡，位于樣品腔內(nèi)，用于將激光聚焦到樣品腔中的樣品上來激發(fā)拉曼光譜信號；所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片用于有效減少寬帶譜放大自發(fā)輻射背景到70db以下，同時將激發(fā)光源發(fā)出的激光反射到分光片上；所述分光片用于將經(jīng)抑制放大自發(fā)輻射濾光片純化后的激光反射到顯微物鏡；所述聚焦透鏡用于將拉曼信號匯聚入光柵分光系統(tǒng)；所述光譜檢測器用于收集拉曼信號。

本發(fā)明所述冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)在閉循環(huán)冷凍(≥5k)環(huán)境下測量低波數(shù)下限到10cm^-1的拉曼信號。

本發(fā)明中，所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片(ase)和低波數(shù)陷波濾光片(bnf)均為本領(lǐng)域常規(guī)部件，屬于清楚表述。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述冷凍的溫度≥5k，例如5k、10k、15k、20k、30k、50k、70k、100k、130k、150k、170k、200k、230k、250k或273.15k等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。本發(fā)明所述系統(tǒng)可在冷凍條件下測試低波數(shù)拉曼光譜，但并不僅限于冷凍條件，在其他溫度如273.15k～350k條件下也同樣可以進行測試。優(yōu)選地，所述低波數(shù)為波數(shù)≥10cm^-1，例如10cm^-1、15cm^-1、20cm^-1、30cm^-1、40cm^-1、60cm^-1、80cm^-1、100cm^-1、120cm^-1或140cm^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為10cm^-1～100cm^-1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述樣品腔為低溫樣品腔，其溫度5k～350k，例如5k、10k、15k、20k、30k、50k、70k、100k、130k、150k、170k、200k、230k、250k、270k、300k、330k或350k等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述系統(tǒng)包括與恒溫器連接的溫度控制裝置。

本發(fā)明中，所述溫度控制裝置用于控制恒溫器的溫度變化，其可為液氮壓縮機等，當(dāng)并不僅限于液氮壓縮機，其他只要可以達(dá)到控制溫度在冷凍條件下的溫度控制裝置均可行。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片的個數(shù)≥1個，例如1個、2個、3個、4個、5個、6個或7個等以及更多，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1個～2個。

所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片的設(shè)置方式只要可以將激發(fā)光源發(fā)出的激光反射到分光片上即可。

優(yōu)選地，所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片的帶寬＜10cm^-1，例如9cm^-1、8cm^-1、7cm^-1、6cm^-1、5cm^-1、4cm^-1、3cm^-1、2cm^-1或1cm^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；衍射效率＞90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片的工作波長與激光光源的激光波長匹配。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述低波數(shù)陷波濾光片組中包括至少2個低波數(shù)陷波濾光片，例如2個、3個、4個、5個、6個或7個等以及更多，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1個～2個。

優(yōu)選地，所述低波數(shù)陷波濾光片的帶寬＜10cm^-1，例如9cm^-1、8cm^-1、7cm^-1、6cm^-1、5cm^-1、4cm^-1、3cm^-1、2cm^-1或1cm^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述低波數(shù)陷波濾光片的衰減＞99.99％，光學(xué)密度為od＞2，例如2、3、4、5或6等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用優(yōu)選為od＝4。

優(yōu)選地，所述低波數(shù)陷波濾光片的工作波長與激光光源的激光波長匹配。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述樣品腔內(nèi)設(shè)置樣品位移臺，所述樣品位移臺在x、y和z方向上移動。

優(yōu)選地，所述樣品腔腔體內(nèi)的壓力＜1×10^-3mbar，例如0.9×10^-3mbar、0.8×10^-3mbar、0.7×10^-3mbar、0.6×10^-3mbar、0.5×10^-3mbar、0.4×10^-3mbar、0.3×10^-3mbar或0.2×10^-3mbar等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述低波數(shù)陷波濾光片組中的低波數(shù)陷波濾光片均設(shè)有鏡片安裝座。

本發(fā)明在每個低波數(shù)陷波濾光片上均設(shè)有鏡片安裝座，分別用于在水平方向和豎直方向精細(xì)地調(diào)節(jié)各個低波數(shù)陷波濾光片的角度，使各個低波數(shù)陷波濾光片的工作波長與激光光源的激光波長匹配。

第二方面，本發(fā)明提供了上述冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)的測試方法，其特征在于，所述方法為：

(a)用恒溫器維持樣品腔的溫度為5k～350k；

(b)從激光光源發(fā)出的激光經(jīng)過抑制放大自發(fā)輻射濾光片減少寬帶譜放大自發(fā)輻射背景到70db以下后反射到分光片上，再經(jīng)分光片反射進顯微物，顯微物鏡聚焦激光于樣品腔內(nèi)的樣品上激發(fā)拉曼光譜信號，產(chǎn)生的拉曼光譜信號經(jīng)分光片、低波數(shù)陷波濾光片組和聚焦透鏡進入光譜檢測器進行檢測。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，將冷凍腔體和體光柵低波數(shù)陷波濾光片有機的結(jié)合起來，提高了拉曼光譜的透過率，可以檢測低波數(shù)下限到10cm^-1的拉曼光譜信號，將在研究材料的冷凍低頻拉曼光譜方面發(fā)揮重要作用；

(2)本發(fā)明提供的冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，可以應(yīng)用于各種固體樣品尤其是二維材料的顯微拉曼光譜測試，用來測試樣品的低波數(shù)拉曼光譜信號。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所述冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1所述冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)的測試結(jié)果圖；

其中，1-樣品腔，2-激光光源，3-光譜檢測器，4-恒溫器，5-抑制放大自發(fā)輻射濾光片，6-分光片，7-低波數(shù)陷波濾光片組，8-聚焦透鏡，9-顯微物鏡，10-溫度控制裝置。

具體實施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實施例部分提供了一種冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括樣品腔1、激光光源2、光譜檢測器3、恒溫器4、抑制放大自發(fā)輻射濾光片5、分光片6、低波數(shù)陷波濾光片組7和聚焦透鏡8，其中所述恒溫器4與樣品腔1相連，所述樣品腔1中內(nèi)置顯微物鏡9，顯微物鏡9聚焦來自激光光源2的激光于樣品腔1內(nèi)的樣品上激發(fā)拉曼光譜信號，并將拉曼光譜信號收集后送至光譜檢測器3；所述顯微物鏡9和光譜檢測器3之間的光路上，由顯微物鏡9向光譜檢測器3一側(cè)依次設(shè)置分光片6、低波數(shù)陷波濾光片組7和聚焦透鏡8，在激光光源2至分光片6的光路上設(shè)置抑制放大自發(fā)輻射濾光片5。

所述冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)的測試方法為：

(a)用恒溫器4維持樣品腔1的溫度為5k～350k；

(b)從激光光源2發(fā)出的激光經(jīng)過抑制放大自發(fā)輻射濾光片5減少寬帶譜放大自發(fā)輻射背景到70db以下后反射到分光片6上，再經(jīng)分光片6反射進顯微物鏡9，顯微物鏡9聚焦激光于樣品腔1內(nèi)的樣品上激發(fā)拉曼光譜信號，產(chǎn)生的拉曼光譜信號經(jīng)分光片6、低波數(shù)陷波濾光片組7和聚焦透鏡8進入光譜檢測器3進行檢測。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實施例：

實施例1：

本實施例提供了一種冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，如圖1所示，其中直線連接部分代表光路；所述系統(tǒng)包括樣品腔1、激光光源2、光譜檢測器3、恒溫器4、抑制放大自發(fā)輻射濾光片5、分光片6、低波數(shù)陷波濾光片組7和聚焦透鏡8，其中所述恒溫器4與樣品腔1相連，所述樣品腔1中內(nèi)置顯微物鏡9，顯微物鏡9聚焦來自激光光源2的激光于樣品腔1內(nèi)的樣品上激發(fā)拉曼光譜信號，并將拉曼光譜信號收集后送至光譜檢測器3；所述顯微物鏡9和光譜檢測器3之間的光路上，由顯微物鏡9向光譜檢測器3一側(cè)依次設(shè)置分光片6、低波數(shù)陷波濾光片組7和聚焦透鏡8，在激光光源2至分光片6的光路上設(shè)置抑制放大自發(fā)輻射濾光片5。

其中，所述系統(tǒng)還包括與恒溫器4連接的溫度控制裝置10，溫度控制裝置10為液氮壓縮機；所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片5的個數(shù)為2個，該抑制放大自發(fā)輻射濾光片5的帶寬＜10cm^-1，衍射效率＞90％；所述低波數(shù)陷波濾光片組7中包括2個低波數(shù)陷波濾光片，該低波數(shù)陷波濾光片的帶寬＜10cm^-1，衰減＞99.99％，光學(xué)密度為od4。

所述樣品腔1內(nèi)設(shè)置樣品位移臺，所述樣品位移臺在x、y和z方向上移動；所述低波數(shù)陷波濾光片組7中的低波數(shù)陷波濾光片均設(shè)有鏡片安裝座；

所述樣品腔1腔體內(nèi)的真空度保持＞1×10^-3mbar。

采用上述冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)測試1t-tas2的低波數(shù)拉曼光譜信號，具體方法為：

(a)用恒溫器4維持樣品腔1的溫度10k；

(b)從激光光源2發(fā)出的激光經(jīng)過抑制放大自發(fā)輻射濾光片5減少寬帶譜放大自發(fā)輻射背景到70db以下后反射到分光片6上，再經(jīng)分光片6反射進顯微物鏡9，顯微物鏡9聚焦激光于樣品腔1內(nèi)的樣品上激發(fā)拉曼光譜信號，產(chǎn)生的拉曼光譜信號經(jīng)分光片6、低波數(shù)陷波濾光片組7和聚焦透鏡8進入光譜檢測器3進行檢測。

測試結(jié)果如圖2所示，可以看出利用本發(fā)明，在10k溫度下，所測樣品1t-tas2的拉曼信號可以檢測到10cm^-1及以下，達(dá)到預(yù)期目的，因此本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于各種材料的拉曼光譜研究。

實施例2：

本實施例提供了一種冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，所述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)參照實施例1中系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于：所述抑制放大自發(fā)輻射濾光片5的個數(shù)為1個，所述低波數(shù)陷波濾光片組7中包括3個低波數(shù)陷波濾光片。

對比例1：

本對比例提供了一種拉曼光譜測試系統(tǒng)，所述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)參照實施例1中系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于：系統(tǒng)中不設(shè)置抑制放大自發(fā)輻射濾光片，即激光光源發(fā)射的激光直接通過分光片反射進顯微物鏡9中。

本對比例所述的系統(tǒng)得到的拉曼光譜圖的ase噪音低于激光線40db及以下，大大降低了儀器的信噪比，無法檢測到被測樣品在低波數(shù)的弱信號。

對比例2：

本對比例提供了一種拉曼光譜測試系統(tǒng)，所述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)參照實施例1中系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于：系統(tǒng)中不設(shè)置低波數(shù)陷波濾光片組7，即拉曼光譜信號經(jīng)分光片6和聚焦透鏡8進入光譜檢測器3進行檢測。

本對比例所述的系統(tǒng)得到的拉曼光譜的激光衰減帶寬很大，大于50cm^-1，使得所測拉曼光譜圖的頻率下限大于50cm^-1，無法得到10cm^-1附近的低波數(shù)拉曼譜圖。

綜合上述實施例和對比例可以看出，本發(fā)明提供的冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，將冷凍腔體和體光柵低波數(shù)陷波濾光片有機的結(jié)合起來，提高了拉曼光譜的透過率，可以檢測低波數(shù)下限到10cm^-1的拉曼光譜信號，將在研究材料的冷凍低頻拉曼光譜方面發(fā)揮重要作用；

本發(fā)明提供的冷凍低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)，可以應(yīng)用于各種固體樣品尤其是二維材料的顯微拉曼光譜測試，用來測試樣品的低波數(shù)拉曼光譜信號。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。