本發(fā)明涉及一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，可用于制備半導(dǎo)體氣體傳感器，并對低濃度危險(xiǎn)氣體進(jìn)行有效的檢測監(jiān)控。

背景技術(shù)：

氣體傳感器是一種可以將外界氣氛的種類、濃度等信息，利用化學(xué)反應(yīng)或是物理效應(yīng)等機(jī)理轉(zhuǎn)換成相對應(yīng)的電信號的器件或裝置。因此它可以實(shí)現(xiàn)對易燃易爆氣體以及有毒有害氣體進(jìn)行安全有效的檢測、監(jiān)控和報(bào)警。相比于其他其它用于氣體分析的儀器，比如氣相色譜、紅外線分析和熱導(dǎo)分析儀等，氣體傳感器具有小型便攜、價格低廉、靈敏度高、檢測速率快、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著國家對工業(yè)生產(chǎn)和生活環(huán)境中有毒有害、易燃易爆氣體的監(jiān)測愈發(fā)重視，以及人們的安全及環(huán)保意識的日益提高，對氣體傳感器提出了更高的要求。

目前，氣體傳感器的研究主要集中在對半導(dǎo)體金屬氧化物的研究開發(fā)上，比如sno2、zno、sn2o3、in2o3、nio、cuo等。其中nio是一種直接帶隙寬禁帶p型導(dǎo)電的過渡族金屬氧化物材料，在催化、透明導(dǎo)電、氣敏、電致變色等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器主要是基于氣體分子在材料表面的吸附、脫附引起的電導(dǎo)變化來檢測氣體。當(dāng)p型半導(dǎo)體氣體傳感器暴露在空氣中時，空氣中的氧分子會被吸附在材料表面，奪取材料表面價帶中的電子轉(zhuǎn)換成氧陰離子（o2^-，o^-，o^2-）。由于表面價帶電子被氧負(fù)離子俘獲，導(dǎo)致電子濃度減?。纯昭舛仍龃螅诓牧媳砻娓浇纬梢粋€空穴積累層，引起材料殼層電阻減小。當(dāng)通入還原性氣體時，還原性氣體被吸附到材料表面，與氧負(fù)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，之前被俘獲的表面電子便會釋放重新回到材料的價帶中，從而使得半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)恢復(fù)正常。

通常，提高半導(dǎo)體材料的氣敏性能主要有兩種途徑，分別是調(diào)控材料的形貌、尺寸結(jié)構(gòu)和通過表面修飾、摻雜。調(diào)控材料的形貌、尺寸結(jié)構(gòu)（一維納米結(jié)構(gòu)、分級結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)等），可以提高材料的比表面積，增加材料表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。對材料進(jìn)行表面修飾、摻雜，一方面利用異價金屬元素，調(diào)節(jié)材料內(nèi)部的載流子濃度，進(jìn)而影響材料的電阻值。另一方面利用摻雜元素作為表面催化劑和吸附劑，提高材料表面對氧分子的吸附能力以及加速待測氣體與氧負(fù)離子之間的反應(yīng)，改善材料的氣敏性能。因此，在保證良好形貌以及尺寸結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對p型半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料進(jìn)行摻雜可以進(jìn)一步提高材料的響應(yīng)值以及選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前純的p型氣敏材料在靈敏度以及選擇性方面的不足，設(shè)計(jì)了一種錫摻雜氧化鎳束狀納米線，可做為低濃度氣體傳感器的敏感材料，對乙醇?xì)怏w具有較高的靈敏度、較快的響應(yīng)恢復(fù)速率。

nio納米材料是一種典型的p型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.6ev-4.0ev之間，具有穩(wěn)定的物化性能，良好的熱穩(wěn)定性，因此可作為組建半導(dǎo)體氣體傳感器的絕佳氣敏材料。

摻雜四價金屬元素錫（sn），可以降低氧化鎳材料內(nèi)部的空穴濃度，提高氧化鎳材料在空氣中的阻值，因此摻雜錫可以明顯改善nio材料的氣敏性能。

本發(fā)明采用模板復(fù)制法合成了sn摻雜nio束狀納米線。采用有序模板（sba-15）合成具有反sba-15孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，增加表面缺陷，提升吸附氧氣能力，從而增加傳感器靈敏度。

一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法如下，具體步驟如下：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的1.6~2mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?~4h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至37~45℃的恒溫水浴杯中攪拌2h~6h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯20~22ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于70~130℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中450~750℃煅燒4~8h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0~0.09的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中450~750℃煅燒5~8h，用2mol/l的naoh溶液在60~80℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明合成sn摻雜nio束狀納米線在結(jié)構(gòu)上復(fù)制有序介孔材料的微觀結(jié)構(gòu)，保證了sn摻雜nio束狀納米線結(jié)構(gòu)和成分的均一性和有序性。二、采用sn摻雜nio束狀納米線材料制備的氣敏元件靈敏度較高，在工作溫度為340℃下，摻sn量為0.05的nio束狀納米線對100ppm乙醇的響應(yīng)值達(dá)到15.60，響應(yīng)時間為19s，恢復(fù)時間為24s。

附圖說明

圖1是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線的xrd曲線圖；圖2是具體實(shí)施方式一制備的sba-15掃描電子顯微鏡圖；圖3是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線透射電子顯微鏡圖；圖4是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線對100ppm乙醇的氣敏特性溫度與靈敏度關(guān)系測試圖；圖5是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線在340℃對100ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：一種鐵摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的2mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至45℃的恒溫水浴杯中攪拌2h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯20.1ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于130℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中550℃煅燒6h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0.05的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中550℃煅燒6h，用2mol/l的naoh溶液在80℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

具體實(shí)施方式二：一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的1.6mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至37℃的恒溫水浴杯中攪拌2h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯20ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于70℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中450℃煅燒4h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0.03的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中450℃煅燒5h，用2mol/l的naoh溶液在60℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

具體實(shí)施方式三：一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的1.8mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至40℃的恒溫水浴杯中攪拌4h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯21ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于100℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中550℃煅燒6h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0.07的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中550℃煅燒6h，用2mol/l的naoh溶液在70℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

具體實(shí)施方式四：一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的2mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至45℃的恒溫水浴杯中攪拌6h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯22ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于130℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中650℃煅燒8h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0.09的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中650℃煅燒8h，用2mol/l的naoh溶液在80℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

具體實(shí)施方式五：一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的2mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至45℃的恒溫水浴杯中攪拌2h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯20ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于130℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中750℃煅燒4h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中750℃煅燒5h，用2mol/l的naoh溶液在80℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

具體實(shí)施方式六：一種錫摻雜氧化鎳氣敏材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、模板sba-15的合成：將8.8g的嵌段式聚合物p123溶解在141g的2mhcl和141g的去離子水的混合液中充分?jǐn)嚢?h。待p123完全溶解后，將混合液倒入至45℃的恒溫水浴杯中攪拌2h。往溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯20.1ml，滴加結(jié)束后攪拌5min，繼續(xù)與45℃水浴條件下靜置24h。將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放在烘箱中，于100℃條件下晶化24h。待自然冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗至中性，于80℃下干燥24h得到白色粉末樣品。將白色樣品放入馬弗爐中650℃煅燒6h，得到sba-15。二、按照sn:(sn+ni)=0.01的原子比將一定量的sncl4?6h2o和ni(no3)2?6h2o放入聚四氟乙烯杯中，再按照si:(sn+ni)=1:2的原子比加入一定量的sba-15，先后以酒精和正己烷為溶劑充分分散并攪拌至干燥粉末，在260℃加熱后洗掉吸附在表面的前驅(qū)體，得到錫摻雜氧化鎳/sba-15復(fù)合材料。三、在馬弗爐中650℃煅燒6h，用2mol/l的naoh溶液在80℃除掉sba-15，并用去離子水和乙醇洗滌至中性，得到錫摻雜nio束狀納米線材料。

圖1是具體實(shí)施方式一制備得到的sn摻雜nio束狀納米線的xrd圖，從圖中可以看出得到的均是晶相,所測得譜圖中的各衍射峰的峰位與的標(biāo)準(zhǔn)jcpds卡(65-5745)的峰位完全一致。

圖2是具體實(shí)施方式一制備的sba-15掃描電子顯微鏡圖，從圖中可知制備的棒狀sba-15直徑在1~2微米，長度在4~6微米左右。

圖3是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線透射電子顯微鏡圖，從圖中可知制備的sn摻雜nio納米材料呈束狀納米線，線與線之間存在孔道。

圖4是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線對100ppm乙醇的氣敏特性溫度與靈敏度關(guān)系測試圖，從圖中可知sn摻雜nio束狀納米線的最佳工作溫度是340℃且靈敏度高達(dá)15.60。

圖5是具體實(shí)施方式一制備的sn摻雜nio束狀納米線的氣敏特性在340℃對100ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)時間圖，從圖中可知sn摻雜nio束狀納米線的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為19和24s。