本發(fā)明屬于拉曼檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速制備大面積石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面增強拉曼散射基底的方法。

背景技術(shù)：

拉曼光譜是包含物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的散射光譜，它是入射光子與分子振動、轉(zhuǎn)動的量子化能級共振發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生的光散射，是物質(zhì)鑒別的一種有效手段。但由于拉曼散射強度弱(通常小于入射光的10^-6)，且拉曼散射截面遠遠小于熒光散射截面，導(dǎo)致微弱的拉曼散射信號常常湮沒在熒光信號中，限制了拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用。表面增強拉曼散射(sers)是增強拉曼信號的有效手段，有效解決了傳統(tǒng)拉曼光譜在表面科學和痕量分析中存在的拉曼信號微弱、檢測靈敏度低、易受熒光干擾等問題。

物理增強與化學增強是表面增強拉曼散射的兩種機理。其中，物理增強是導(dǎo)致拉曼信號增強的主要因素。物理增強是由局部放大的電磁場引起的，入射激光誘導(dǎo)金屬微納結(jié)構(gòu)基底表面產(chǎn)生等離激元共振可顯著增強局部電磁場。但物理增強是一種近場增強，僅在產(chǎn)生表面等離激元共振的金屬基底附近起作用，且隨著距離的增大，放大的電磁場呈指數(shù)衰減。而化學增強是由于探針分子與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致探針分子極化率增大引起的。

石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)sers基底是一種新的結(jié)構(gòu)體系的sers基底，與傳統(tǒng)的金屬sers基底相比，具有以下優(yōu)勢：(1)石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)sers基底具有更強的拉曼信號增強能力，它同時利用了石墨烯的化學增強與金屬基底的物理增強，且石墨烯可吸附探針分子，使得探針分子在其表面富集；(2)石墨烯可有效抑制熒光，減小拉曼信號的熒光背景；(3)石墨烯可避免探針分子與金屬基底直接接觸，避免探針分子與金屬基底之間相互作用而造成拉曼特征峰的變化；(4)石墨烯可將金屬基底與空氣隔絕，避免因金屬氧化、腐蝕而造成的拉曼性能的退化。

然而目前石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)sers基底的制備仍存在著一些問題，主要包括金屬納米結(jié)構(gòu)的制備及石墨烯的自組裝兩個方面。(1)金屬納米結(jié)構(gòu)的制備存在的問題：制備金屬納米結(jié)構(gòu)的常用方法主要有電化學粗糙法、納米顆粒合成法、微納刻蝕法。電化學粗糙法制得的粗糙金屬電極表面形貌無序，尺寸、形狀不易控制，從而導(dǎo)致sers信號一致性差，無法用于定量測量。納米顆粒合成法存在著納米顆粒易團聚、不穩(wěn)定，且合成過程中殘留的化學雜質(zhì)使得sers基底存在較大的背景信號，無法用于痕量物質(zhì)的檢測。微納刻蝕法主要包括光刻法、電子束刻蝕法、聚焦離子束刻蝕法，微納刻蝕法可制備出均勻的微納結(jié)構(gòu)陣列，但此類方法制備效率低、成本高、制備過程繁瑣。(2)石墨烯自組裝存在的問題：自組裝的石墨烯與金屬基底沒有完全貼合，導(dǎo)致吸附在石墨烯表面的探針分子與金屬基底之間的距離增大，拉曼信號增強能力減弱。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種快速制備大面積石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面增強拉曼散射基底的方法，該方法具有低成本，可高效快速制備的優(yōu)點，且制得的基底中石墨烯與金屬納米結(jié)構(gòu)緊密貼合，sers信號強。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種快速制備大面積石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面增強拉曼散射基底的方法，包括：

1)使用脈沖激光在基底表面加工線陣列圖形，以形成交替分布的若干激光加工區(qū)域和若干激光未加工區(qū)域，激光加工區(qū)域去除的材料以納米顆粒的形式沉積在激光未加工區(qū)域；

2)將金屬薄膜沉積在經(jīng)步驟1)處理后的基底上，在基底上形成連續(xù)的金屬納米結(jié)構(gòu)；

3)將石墨烯轉(zhuǎn)移至所述金屬納米結(jié)構(gòu)表面；

4)在金屬納米結(jié)構(gòu)上的石墨烯表面滴加pmma溶液并使其完全覆蓋石墨烯，烘干，使石墨烯與金屬納米結(jié)構(gòu)緊密貼合；

5)去除pmma并清洗干凈，即得石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面增強拉曼散射基底。

一實施例中：所述脈沖激光功率為4～10w，脈寬為0.5～10ns，焦點處聚焦光斑大小為10～30μm。

一實施例中：相鄰所述激光加工區(qū)域的中心距離為70～100μm，優(yōu)選為80μm。

一實施例中：所述基底為硅基底。

一實施例中：所述的金屬薄膜為銀膜，厚度為15～30nm，所形成的金屬納米結(jié)構(gòu)為銀納米結(jié)構(gòu)。

一實施例中：所述石墨烯為單層石墨烯。

本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點：

1)加工速度快，制備效率高，加工成本低。本發(fā)明采用脈沖激光進行納米顆粒的原位沉積，可在基底上快速制備得到大面積的納米結(jié)構(gòu)。

2)sers信號一致性好。通過優(yōu)化激光加工參數(shù)可有效調(diào)控納米顆粒的分布，使得納米顆粒在激光未加工區(qū)域內(nèi)均勻分布，從而使激光未加工區(qū)域內(nèi)的sers信號具有良好的一致性。

3)sers信號強。石墨烯與金屬納米結(jié)構(gòu)緊密貼合，充分發(fā)揮了金屬納米結(jié)構(gòu)的物理增強與石墨烯的化學增強性能。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1為本發(fā)明制備石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)sers基底的流程示意圖。

圖2為使用脈沖激光以直線掃描的方式在基底表面加工線陣列圖形的示意圖。

圖3為加工得到的線陣列圖形的顯微鏡圖像。

圖4為加工得到的線陣列圖形中激光微加工區(qū)域的的sem圖像。

圖中，1是基底，11是激光加工區(qū)域，12是激光未加工區(qū)域；2是脈沖激光，3是納米顆粒，4是金屬薄膜，5是石墨烯，6是pmma。

具體實施方式

下面通過實施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：

請查閱圖1，一種快速制備大面積石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面增強拉曼散射基底的方法，包括：

1)如圖2所示，使用脈沖激光2以直線掃描的方式在基底1表面加工線陣列圖形以形成交替分布的若干激光加工區(qū)域和若干激光未加工區(qū)域。本實施例之中，所使用的脈沖激光2的功率為5w，脈寬為1ns，脈沖重復(fù)頻率為100khz。脈沖激光2通過掃描振鏡驅(qū)動其快速掃描，掃描速度為100cm/s，并通過f-theta場鏡聚焦到基底1表面?；?為硅基底，焦點處聚焦光斑大小為20μm。聚焦的脈沖激光2在基底表面進行線掃描過所形成的線陣列為激光加工區(qū)域11，激光加工區(qū)域11由于吸收高能的激光脈沖而發(fā)生材料去除。相鄰的兩個激光加工區(qū)域11之間為激光未加工區(qū)域12，激光加工區(qū)域11去除的材料以納米顆粒的形式沉積在激光未加工區(qū)域12。

圖3為脈沖激光2加工后的基底1的顯微鏡圖像。當聚焦的脈沖激光2照射到基底1表面，基底1吸收脈沖激光2的能量，導(dǎo)致聚焦點材料的分解和等離子體的形成。等離子體由不同帶電狀態(tài)的硅離子及硅原子組成，呈高溫高壓狀態(tài)，并向外噴射。等離子體向外噴射過程中，與空氣中的分子相互作用，能量減小，動量降低，帶電荷的粒子聚集成核生成納米顆粒。由于受到重力的作用，納米顆粒3噴射一定距離后便開始下落，沉積至基底1表面。由于聚集成核過程中動量損失，聚集的納米顆粒越大，動量損失越大，納米顆粒輸運的距離越小。因此所沉積的納米顆粒的尺寸隨著與激光加工區(qū)域11的距離的增大而減小。在脈沖激光2的功率為5w，聚焦光斑尺寸為20μm的加工條件下，納米顆粒3主要沉積在與激光加工區(qū)域11的中心的距離<70μm的激光未加工區(qū)域內(nèi)。脈沖激光2掃描時，將相鄰激光加工區(qū)域11的中心距離設(shè)定為80μm，相鄰激光加工區(qū)域11所產(chǎn)生的納米顆粒3皆可沉積在二者之間的激光未加工區(qū)域12。在激光未加工區(qū)域12，由于兩次納米顆粒3的沉積，其表面沉積的納米顆粒的大小和分布具有較好的一致性。圖4為激光未加工區(qū)域12的掃描電子顯微鏡圖像，從圖中可以看出，激光未加工區(qū)域12被大量的納米顆粒3所覆蓋。

本實施例所使用的脈沖激光2的功率為5w，略大于對硅材料進行激光消融所需要的閾值功率。不宜使用大功率的脈沖激光2加工硅基底。使用小功率的脈沖激光2掃描時，所產(chǎn)生的納米顆粒的尺寸小。小尺寸的納米顆粒可形成更加豐富的表面納米結(jié)構(gòu)，并且在納米結(jié)構(gòu)之間可形成更多的拉曼檢測熱點，從而使得sers基底有具有強的拉曼信號增強能力。

2)將金屬薄膜沉積在經(jīng)步驟1)處理后的基底上，在基底上形成連續(xù)的金屬納米結(jié)構(gòu)。本實施例之中，所沉積的金屬薄膜4為銀膜，沉積厚度為20nm。銀膜沉積采用磁控濺射的方式，沉積速率為10nm/min。銀膜沉積所形成的銀納米結(jié)構(gòu)可通過物理增強放大拉曼信號。

3)使用化學氣相沉積法，在cu基底上制備單層石墨烯，并采用濕法轉(zhuǎn)移將制備好的單層石墨烯轉(zhuǎn)移至金屬納米結(jié)構(gòu)表面。不平整的金屬納米結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)移至其表面的石墨烯無法完全貼合。在不完全貼合處，吸附在石墨烯表面的探針分子與金屬納米結(jié)構(gòu)的距離將增大。由于金屬納米結(jié)構(gòu)對拉曼信號的增強是一種近場增強效應(yīng)，增強能力隨著距離的增大而呈指數(shù)衰減，因此局部不完全貼合處會減弱拉曼信號的增強，影響sers基底整體的信號增強能力。

4)為了使得石墨烯5與金屬納米結(jié)構(gòu)更好的貼合，在金屬納米結(jié)構(gòu)上的石墨烯表面滴加0.1mol/l的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液并使其完全覆蓋石墨烯，隨后放入真空干燥箱將pmma溶液烘干，烘干溫度為60℃，烘干時間為30min。由于石墨烯受到pmma液體重力的作用，以及烘干過程中由于液滴蒸發(fā)、pmma凝結(jié)對石墨烯施加的力學作用，pmma溶液烘干后，覆蓋在金屬納米結(jié)構(gòu)表面的石墨烯5將與金屬納米結(jié)構(gòu)緊密貼合，且不會損壞石墨烯。

5)使用丙酮溶液將石墨烯上的pmma洗凈，并用去離子水洗去殘留的丙酮，自然晾干，即可得到大面積的石墨烯/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)表面增強拉曼散射基底。

sers基底制備完畢后，使用羅丹明b作為探針分子對所制備的sers基底的性能進行測試。結(jié)果表明，本實施例所制備的sers基底靈敏度高、拉曼信號增強能力強、激光未加工區(qū)域的sers信號一致性好。激光未加工區(qū)域的拉曼信號增強因子為9×10⁷，sers基底各點信號增強能力的差異<0.35％。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。