本發(fā)明涉及環(huán)境水體中有機污染物的快速檢測分析技術，特別是涉及一種環(huán)境水體中六溴環(huán)十二烷的快速檢測方法。

背景技術：

六溴環(huán)十二烷(hbcds)是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型阻燃劑，主要用于建筑物和汽車的保溫材料、電氣和電子設備、合成樹脂及橡膠涂層等。隨著多溴聯(lián)苯醚(pbdes)在歐洲和北美地區(qū)的禁用，hbcd作為pbdes的替代品之一，使用越來越廣泛，2006年全球hbcds的產(chǎn)量為20000噸。在歐洲，hbcd用量僅次于四溴雙酚a(tbbpa)，在我國，hbcds的生產(chǎn)能力約為7500噸/年，且生產(chǎn)量呈逐年增長趨勢。隨著hbcds的大量使用，在各環(huán)境介質(zhì)中均有檢出，其中英國湖泊、比利時河流及我國太湖等水體中hbcds的濃度達到了ppb級。

六溴環(huán)十二烷的辛醇水分配較高，采用傳統(tǒng)的液-液萃取、索氏抽提、色譜和固相萃取法等方法，普遍存在溶劑消耗量大、處理時間長、操作步驟多、待測物易損失等特征，并對操作人員和環(huán)境造成危害。這極大的制約了相關環(huán)境監(jiān)測工作的開展，限制了對水體中六溴環(huán)十二烷殘留狀況，時空分布規(guī)律，遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究。因此，亟需建立快速、高效、環(huán)保的六溴環(huán)十二烷的檢測方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對水體中六溴環(huán)十二烷在分析檢測方面存在的問題，提供一種快速、簡便、所需樣品量和有機溶劑用量小的分離富集技術，實現(xiàn)對水體中六溴環(huán)十二烷的快速檢測技術。本發(fā)明與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于，采用spme-hplc-ms/ms串聯(lián)技術富集、分離、進樣、分析檢測為一體，實現(xiàn)了對水體中六溴環(huán)十二烷的快速檢測。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)境水體中六溴環(huán)十二烷的快速檢測方法，其特征在于：該方法包括以下具體步驟：

步驟1、對待測水樣進行過濾去除水體懸浮物，準確移取10ml水樣于15ml棕色頂空樣品瓶中，加入磁力攪拌子，置于操作平臺，采用磁力加熱攪拌器攪拌加熱；

步驟2、對固相微萃取纖維頭進行老化處理，老化過程中，流動相為甲醇；流速0.5ml/min，老化處理時間30min，從而得到附著有60μmpdms/dvb涂層的固相微萃取纖維頭。

步驟3、將步驟2老化后的固相微萃取纖維頭插入頂空樣品瓶中，并浸入樣品，推出固相微萃取纖維頭，在攪拌速度600～1200r/min，溫度20～40℃條件下萃取5～40min，收回固相微萃取纖維頭；

步驟4、將固相微萃取(spme)進樣針插入與高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(hplc-ms/ms)聯(lián)用的固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用(spme-hplc)接口，推出固相微萃取纖維頭，扣緊固定扣；

步驟5、待高效液相色譜(hplc)進樣針吸入甲醇樣，固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用儀(spme-hplc)接口的六通閥從負載(load)位置扳到噴射(inject)位置時，開始動態(tài)解吸過程，流動相通過解吸室，開始沖洗固相微萃取纖維頭，使富集的化合物洗脫下來，并隨流動相進入色譜柱和質(zhì)譜進行分離和檢測；

步驟6、解吸結束，將六通閥復位至負載(load)位置，打開固定扣，回拉固相微萃取(spme)手柄推桿使固相微萃取纖維頭縮回至穿刺隔墊針中，取下固相微萃取(spme)手柄，潤洗固相微萃取纖維頭，進行下一次的萃取操作；

步驟7、繪制標準曲線，測定環(huán)境水樣中六溴環(huán)十二烷的含量。

進一步地、步驟1中，采用磁力加熱攪拌，溫度20～40℃，攪拌速度600～1200r/min。

進一步地、步驟2中，收回萃取纖維固相微萃取纖維頭做完一個樣品需依次用甲醇，超純水各洗15s。

進一步地、步驟3中，吸附處理條件為攪拌速度800r/min，溫度27℃條件下萃取10min，收回固相微萃取纖維頭。

進一步地、步驟5中，檢測條件為：

色譜柱：waterscortecs^tmc18,2.7um；4.6×100mm；

流動相：水、甲醇；

流速0.5ml/min；

柱溫：40℃；

質(zhì)譜條件設定為：

電離方式：電噴霧離子源，負離子模式，三重四級桿質(zhì)譜檢測；

噴霧電壓：-3500v；

質(zhì)譜掃描方式：多反應離子監(jiān)測(mrm)；入口電壓ep＝-10.00v，碰撞室出口電壓cxp＝-15v。

進一步地，本發(fā)明還提供了環(huán)境水體中六溴環(huán)十二烷的快速檢測方法在檢測水體中六溴環(huán)十二烷方法的應用。

本方法所述環(huán)境水體中六溴環(huán)十二烷的前處理分析檢測方法與傳統(tǒng)方法相比較具有快速高效環(huán)保的特點。傳統(tǒng)方法需要的前處理時間長，操作繁瑣，且耗費大量的有機試劑，待測物易損失或污染。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極的效果是：操作簡便、快速、高效、靈敏、環(huán)保、成本低?？捎糜诮印⒑吹人w中痕量物質(zhì)的萃取分析，省去繁雜的實驗室前處理，大大縮短了環(huán)境水樣中六溴環(huán)十二烷的檢測時間。

附圖說明

圖1α-hbcd的標準曲線；

圖2β-hbcd的標準曲線；

圖3γ-hbcd的標準曲線；

具體實施方式

下面結合實施例和附圖1-3對本發(fā)明的技術方進行詳細說明。

該實施例提供了一種用于水體中六溴環(huán)十二烷的快速檢測方法，包括以下步驟：

步驟1、對待測水樣進行過濾去除水體懸浮物，準確移取10ml水樣于15ml棕色頂空樣品瓶中，加入磁力攪拌子，置于操作平臺，采用磁力加熱攪拌器攪拌加熱；

該步驟中，采用磁力加熱攪拌，溫度20～40℃，攪拌速度600～1200r/min。

步驟2、對固相微萃取纖維頭進行老化處理，老化過程中，流動相為甲醇；流速0.5ml/min，老化處理時間30min，從而得到附著有60μmpdms/dvb涂層的固相微萃取纖維頭。

該步驟中，固相微萃取纖維頭做完一個樣品需依次用甲醇，超純水各洗15s。

步驟3、將步驟2老化后的固相微萃取纖維頭插入頂空樣品瓶中，并浸入樣品，推出固相微萃取纖維頭，在攪拌速度600～1200r/min，溫度20～40℃條件下萃取5～40min，收回固相微萃取纖維頭；

優(yōu)選地，該步驟中，吸附處理條件為攪拌速度800r/min，溫度27℃條件下萃取10min，收回固相微萃取纖維頭；

步驟4、將固相微萃取(spme)進樣針插入與高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(hplc-ms/ms)聯(lián)用的固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用儀(spme-hplc)接口，推出固相微萃取纖維頭，扣緊固定扣；

步驟5、待高效液相色譜(hplc)進樣針吸入甲醇樣，固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用(spme-hplc)接口的六通閥從負載(load)位置扳到噴射(inject)位置時，開始動態(tài)解吸過程，流動相通過解吸室，開始沖洗固相微萃取纖維頭，使富集的化合物洗脫下來，并隨流動相進入色譜柱和質(zhì)譜進行分離和檢測。

該步驟中，將吸附完成后的固相微萃取纖維頭直接進樣進行動態(tài)解析，利用固相微萃取高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術測定水樣中的六溴環(huán)十二烷，檢測條件為：該步驟中，將吸附完成后的固相微萃取纖維頭直接進樣進行動態(tài)解析，利用固相微萃取高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術測定水樣中的六溴環(huán)十二烷，檢測條件為：色譜柱：waterscortecstmc18，2.7um；4.6×100mm，即色譜柱規(guī)格：長100mm，內(nèi)徑4.6mm，硅膠粒度2.7um；流動相：水、甲醇，見表1；流速0.5ml/min；柱溫：40℃；質(zhì)譜條件設定：電離方式：電噴霧離子源，負離子模式(esi-)；三重四級桿質(zhì)譜檢測；噴霧電壓：-3500v；質(zhì)譜掃描方式：多反應離子監(jiān)測(mrm)；入口電壓ep＝-10.00v，碰撞室出口電壓cxp＝-15v。碰撞能量見表2。

表1液相色譜梯度洗脫

表2tbbpa定性定量離子

步驟6、解吸結束，將六通閥復位至負載(load)位置，打開固定扣，回拉固相微萃取(spme)手柄推桿使固相微萃取纖維頭縮回至穿刺隔墊針中，取下固相微萃取(spme)手柄，潤洗固相微萃取纖維頭，進行下一次的萃取操作；

步驟7、繪制標準曲線，測定環(huán)境水樣中六溴環(huán)十二烷的含量。

外標法定量時可按常規(guī)方式制作標準曲線，對實際樣品進行測定，以保留時間定性，以測得目標峰面積值，代入標準曲線方程，求得樣品中六溴環(huán)十二烷的含量。

表3該實施例所述方法的加標回收率

該實施例中，在本研究優(yōu)化的測定條件下，對該方法萃取頭熱穩(wěn)定性、六溴環(huán)十二烷的富集倍數(shù)、線性相關系數(shù)、檢出限、加標回收率及相對標準偏差進行了考察，試驗結果表明，萃取頭在50℃依然保持良好的熱穩(wěn)定性，六溴環(huán)十二烷的富集倍數(shù)超過了20倍，使用本發(fā)明所述方法對水體中六溴環(huán)十二烷的線性范圍為0.1～10ng/ml，且線性良好，線性相關系數(shù)r²為0.9901～0.9990，加標回收率為81.6％～119.6％，相對標準偏差為2.49％～11.02％，檢出限為0.0031～0.013ng/ml，以上數(shù)據(jù)說明，該方法具有較好的精密度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可以用于水體中六溴環(huán)十二烷成分的準確測定。該實施例所述方法的加標回收率如表3所示。

雖然上面結合本發(fā)明的優(yōu)選實施例對本發(fā)明的原理進行了詳細的描述，本領域技術人員應該理解，上述實施例僅僅是對本發(fā)明的示意性實現(xiàn)方式的解釋，并非對本發(fā)明包含范圍的限定。實施例中的細節(jié)并不構成對本發(fā)明范圍的限制，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，任何基于本發(fā)明技術方案的等效變換、簡單替換等顯而易見的改變，均落在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。