本發(fā)明屬于拉曼檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水性復(fù)合高分子薄膜用于拉曼檢測(cè)的方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)由于克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點(diǎn)，可以獲得許多普通拉曼光譜得不到的信息，并且已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在許多領(lǐng)域，例如在微量檢測(cè)、表面研究、生物分子結(jié)構(gòu)研究等方面。一般表面增強(qiáng)拉曼光譜研究是通過用拉曼光譜法測(cè)定吸附在膠質(zhì)金屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片的粗糙表面上的樣品來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)。
超疏水性質(zhì)是固體表面一種特殊的現(xiàn)象，影響它的因素主要有表面的化學(xué)組成和微觀的幾何結(jié)構(gòu)。大自然為人類提供了各種各樣的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)完美結(jié)合的疏水表面。如人們熟悉的荷葉，它具有異乎尋常的疏水性和較小的滾動(dòng)角，能保持不被沾污的自潔功能，即“荷葉效應(yīng)”(lotuseffect)。現(xiàn)有的疏水表面的構(gòu)建方法主要有模板法、靜電紡絲法、相分離與自組裝法、溶膠凝膠法、刻蝕法水熱法、化學(xué)沉積與電沉積法、納米二氧化硅法、腐蝕法等。
材料表面構(gòu)筑疏水的微/納結(jié)構(gòu)主要以剛性材料為基質(zhì)，剛性材料自身的缺點(diǎn)制約了其發(fā)展和應(yīng)用范圍。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)高分子薄膜，作為一種柔性薄膜，易加工成型，易改性，在紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。pet高分子薄膜的功能化改性，在其表面組裝納米粒子，得到復(fù)合功能的新型材料，將會(huì)極大地拓展pet的應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種疏水性復(fù)合高分子薄膜的制備及其應(yīng)用于拉曼檢測(cè)的方法，將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯pet和金納米粒子復(fù)合，疏水處理復(fù)合薄膜表面，得到疏水性pet-金納米粒子復(fù)合薄膜，并將其應(yīng)用于2-巰基吡啶的拉曼檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了拉曼檢測(cè)的實(shí)時(shí)、可重復(fù)檢測(cè)。最優(yōu)檢測(cè)條件是：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間3s。
本發(fā)明提供了一種疏水性復(fù)合高分子薄膜的制備及其應(yīng)用于拉曼檢測(cè)的方法，首先制備疏水性復(fù)合高分子薄膜，然后以所述的疏水性復(fù)合高分子薄膜為基底，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。所述的疏水性復(fù)合高分子薄膜的制備方法包括如下步驟:
第一步，重離子輻照后的pet電化學(xué)刻蝕，pet膜片固定于電導(dǎo)池的兩個(gè)溶液室之間，一個(gè)溶液室注滿氫氧化鈉刻蝕液，另一個(gè)溶液室注滿阻止液(氯化鉀(0.1mol/l)和甲酸(0.1mol/l)混合水液)?？涛g時(shí)間10min，刻蝕電壓1v；刻蝕后，pet表面羧酸可吸附金納米粒子，將刻蝕后的pet浸泡在金溶膠中，金納米粒徑36nm，浸泡20h，水洗去除殘留物，得到pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜；
第二步，pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜置于載玻片上，置于培養(yǎng)皿中，加入2-3滴1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空后放入烘箱，90度下穩(wěn)定時(shí)間6小時(shí)，得到疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜。
所述的拉曼檢測(cè)，將2-巰基吡啶作為檢測(cè)物，以1020cm-1處特征峰為檢測(cè)信號(hào)，以疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜為sers檢測(cè)基底，拉曼檢測(cè)激光為785nm，每次滴加的檢測(cè)物溶液體積1μm～3μm，掃描時(shí)間1～5s。
本發(fā)明的檢測(cè)方法的優(yōu)點(diǎn)在于：
1.疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜具有金納米粒子的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)低濃度檢測(cè)物的拉曼檢測(cè)。
2.疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜具有自清潔性能，拉曼檢測(cè)時(shí)，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)物無痕檢測(cè)，具有可重復(fù)檢測(cè)性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜掃描電鏡圖像。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實(shí)例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明首先提供一種疏水性復(fù)合高分子薄膜的制備方法，具體步驟如下：
第一步，重離子輻照后的pet膜片電化學(xué)刻蝕，pet膜片固定于電導(dǎo)池的兩個(gè)溶液室之間，一個(gè)溶液室注滿氫氧化鈉刻蝕液，另一個(gè)溶液室注滿阻止液(氯化鉀(0.1mol/l)和甲酸(0.1mol/l)混合水液)。刻蝕時(shí)間10min，刻蝕電壓1v；刻蝕后，pet膜片表面羧酸可吸附金納米粒子，將刻蝕后的pet浸泡在金溶膠中，金納米粒徑36nm，浸泡20h，水洗去除殘留物，得到pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜；
第二步，pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜置于載玻片上，置于培養(yǎng)皿中，加入2-3滴1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空后放入烘箱，90度下穩(wěn)定時(shí)間6小時(shí)，得到疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜。
如圖1所示，上述方法制備的疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜，pet薄膜表面變粗糙，金納米粒子成功吸附到薄膜表面，分布均勻。
應(yīng)用所述的疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜進(jìn)行拉曼檢測(cè)，具體為：
將2-巰基吡啶作為檢測(cè)物，以1020cm-1處特征峰為檢測(cè)信號(hào)，以疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜為sers檢測(cè)基底，拉曼檢測(cè)激光為785nm，每次滴加的檢測(cè)物溶液體積1μm～3μm，掃描時(shí)間1～5s。所述拉曼檢測(cè)可以檢測(cè)出檢測(cè)物的特征峰，并且具有可重復(fù)性。
以下實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但這些實(shí)施案例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例一：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物溶液為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以此作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備的疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加檢測(cè)物溶液液滴體積1μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2000。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間1s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一區(qū)域，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積1μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為1990。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積1μm，掃描時(shí)間1s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例二：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以此作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積1.5μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2300。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間1s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積1.5μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2285。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積1.5μm，掃描時(shí)間1s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例三：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以此作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2700。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間1s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2685。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間1s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例四：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以此作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2.5μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2400。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間1s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2.5μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2391。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2.5μm，掃描時(shí)間1s，可有效檢測(cè)出-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例五：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以此作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積3μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為1800。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間1s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積3μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為1793。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積3μm，掃描時(shí)間1s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例六：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以次作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2300。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間1s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間1s，1020cm-1處的特征峰高度為2285。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間1s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例七：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以次作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間3s，1020cm-1處的特征峰高度為8500。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間3s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間3s，1020cm-1處的特征峰高度為8300。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間3s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
實(shí)施例八：
制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜拉曼檢測(cè)，檢測(cè)物為10-5m濃度的2-巰基吡啶水溶液，以2-巰基吡啶1020cm-1處的特征峰高度分析其拉曼信號(hào)強(qiáng)度，以次作為對(duì)照；
(1)將檢測(cè)物溶液滴加到制備疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜表面，進(jìn)行拉曼檢測(cè)。檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間5s，1020cm-1處的特征峰高度為6200。
(2)將上述液滴吹干后，激光波長(zhǎng)為785nm，掃描時(shí)間5s，未出現(xiàn)1020cm-1處的特征峰。
(3)同一地區(qū)，再次滴加液滴檢測(cè)，檢測(cè)條件為：激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間5s，1020cm-1處的特征峰高度為6200。
本實(shí)施例中，疏水性pet-金納米粒子復(fù)合膜用作拉曼檢測(cè)基底，激光波長(zhǎng)為785nm，滴加液滴體積2μm，掃描時(shí)間5s，可有效檢測(cè)出2-巰基吡啶的特征峰；將檢測(cè)液滴吹干后，特征峰消失，說明具有自清潔性能；再次滴加檢測(cè)溶液，可以檢測(cè)出特征峰，而且峰強(qiáng)度不變，說明具有重復(fù)檢測(cè)性能。
為得到可重復(fù)使用的sers(表面增強(qiáng)拉曼)檢測(cè)基底，本發(fā)明以改性的pet高分子薄膜為基質(zhì)，表面組裝金納米粒子，得到pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜，然后以含氟化合物使其表面疏水化，得到具有自清潔功能的pet-金納米復(fù)合高分子薄膜。將制備的復(fù)合薄膜用于sers檢測(cè)，有效利用了金納米粒子的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)和疏水pet自清潔功能，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)快速sers檢測(cè)，其重復(fù)檢測(cè)性能高效穩(wěn)定。以10-5m濃度的2-巰基吡啶(2-mpy)為探針分子，系統(tǒng)研究了sers檢測(cè)中液滴大小對(duì)信號(hào)的影響，2微升的測(cè)試體積，掃描時(shí)間3s時(shí)信號(hào)最優(yōu)，而且復(fù)合高分子薄膜自身的信號(hào)不影響sers檢測(cè)。疏水性pet-金納米粒子復(fù)合高分子薄膜，將各自功能的有效組合，實(shí)現(xiàn)了sers可重復(fù)檢測(cè)，該工藝簡(jiǎn)單，具有應(yīng)用價(jià)值。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。