本發(fā)明涉及一種光電化學(xué)傳感電極的制備方法。

背景技術(shù)：

光電化學(xué)分析是基于光電化學(xué)過(guò)程和化學(xué)/生物識(shí)別過(guò)程建立起來(lái)的一種新的分析方法。該方法以光作為激發(fā)信號(hào)，以光電流作為檢測(cè)信號(hào)，具有靈敏度高、響應(yīng)快速、設(shè)備簡(jiǎn)單和易微型化等優(yōu)點(diǎn)，在生物和環(huán)境等分析領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。光電化學(xué)傳感系統(tǒng)包含：激發(fā)光源(氙燈)，單色器，樣品室，電化學(xué)工作站，數(shù)據(jù)處理器及光電化學(xué)傳感電極。作為其核心部件的光電化學(xué)傳感電極可以將特定的識(shí)別反應(yīng)轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的光電流變化，而這種轉(zhuǎn)換通常需要光電活性材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，從功能結(jié)構(gòu)上看光電化學(xué)傳感電極一般包括兩個(gè)部分：光電轉(zhuǎn)換單元(無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)導(dǎo)電材料及復(fù)合材料等光電活性材料)和傳感識(shí)別單元(dna、酶、抗原抗體等)。受到光源激發(fā)后，電極表面的光電轉(zhuǎn)換單元便會(huì)發(fā)生電荷分離與電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生了一個(gè)會(huì)被電化學(xué)工作站檢測(cè)到的電流信號(hào)。利用在光電轉(zhuǎn)換單元上修飾的傳感識(shí)別單元與待測(cè)分子發(fā)生氧化還原、分子識(shí)別與結(jié)合、酶催化等反應(yīng)而導(dǎo)致的光電流變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)和定量分析。利用不同的生物識(shí)別元件，人們已經(jīng)設(shè)計(jì)出了多種pec生物傳感器來(lái)檢測(cè)相應(yīng)的目標(biāo)分析物，如dna，酶，蛋白質(zhì)。因此，如何選擇光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識(shí)別單元是構(gòu)建光電化學(xué)傳感電極的關(guān)鍵因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種具有高響應(yīng)、易修飾、高生物相容等的光電化學(xué)傳感電極的制備方法。

為解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種光電化學(xué)傳感電極的制備方法,其特征在于包括以下步驟：

a、cds量子點(diǎn)的制備：

在50ml水中加入適量的cdcl2·2.5h2o與250μl巰基乙酸(tga)，隨后用1mol/lnaoh調(diào)節(jié)ph至11.0，通n2除氧20分鐘，然后加入一定體積對(duì)的na2s·9h2o溶液，確保s和cd的物質(zhì)的量比為1.1:1，100℃下加熱回流4小時(shí)，制得cds量子點(diǎn)溶液，用二次水稀釋一倍，保存于4℃冰箱備用。

b、pdda/cdsqds多層膜在電極上的修飾：

將氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ito)放入沸騰的koh異丙醇溶液中清洗15分鐘，隨后用二次水洗凈，120℃干燥2小時(shí)，備用。首先，將洗凈干燥后的ito電極浸沒(méi)在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡3分鐘；再將上述電極浸沒(méi)在含有0.5mol/lnacl的cds量子點(diǎn)溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡2分鐘。最后，重復(fù)該過(guò)程2次，便得到了三層量子點(diǎn)膜修飾的電極，將電極放入冰箱干燥36h備用。

最后制得的光電傳感電極具有良好的穩(wěn)定性，在4℃的環(huán)境下存放一個(gè)月后，仍然具有較強(qiáng)的光電流強(qiáng)度，且表面修飾了羧基，易于與其他生物分子相結(jié)合。

本發(fā)明基于靜電層層自組裝技術(shù)，在電極上修飾表面帶有電荷的量子點(diǎn)，抑或某些易電離的有機(jī)分子以制備光電化學(xué)傳感電極。相比于傳統(tǒng)的傳感電極，我們的電極具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

(1)光電流強(qiáng)。高的電流信號(hào)能夠有效降低環(huán)境因素帶來(lái)的背景干擾，有利于提高pec傳感器的靈敏度。在優(yōu)化了一系列的電極制備條件后，制備的電極具有很高的光電流強(qiáng)度，達(dá)到了50微安，其強(qiáng)度是傳統(tǒng)電極的8～10倍。

(2)可見(jiàn)光激發(fā)。大部分生化樣品對(duì)紫外光耐受能力較差，若使用紫外作為激發(fā)光源會(huì)對(duì)傳感體系產(chǎn)生干擾，擴(kuò)大了pec傳感器在生物傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

(3)易于修飾。由于量子點(diǎn)表面可以攜帶各類官能團(tuán)(如，巰基、羧基、氨基)，各類傳感識(shí)別單元可以輕易地修飾到傳感電極的表面，以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同檢測(cè)目標(biāo)的檢測(cè)。

(4)光電活性材料選擇廣泛。量子點(diǎn)作為一種常見(jiàn)的光電活性材料在光電傳感器中發(fā)揮重要作用，但不同的量子點(diǎn)有不同的特性，某些pec傳感器需要具有特定光電化學(xué)性質(zhì)的量子點(diǎn)，此方法適用于大部分水溶性量子點(diǎn)，因此，可根據(jù)不同的傳感體系/檢測(cè)目標(biāo)，選擇不同類型的量子點(diǎn)在電極上修飾。

綜上所述，本方法具有很強(qiáng)的普適性，對(duì)于光電化學(xué)傳感器的發(fā)展具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1，量子點(diǎn)中nacl濃度對(duì)光電流的影響

圖2，pdda質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光電流的影響

圖3，pdda中nacl濃度對(duì)光電流的影響

圖4，制備溫度對(duì)光電流的影響

圖5，傳感電極對(duì)不同波長(zhǎng)的響應(yīng)

具體實(shí)施方式

第一步：cds量子點(diǎn)的制備方法：

在三頸燒瓶中依次加入0.1142gcdcl2·2.5h2o固體，50.0ml二次蒸餾水，250μl巰基乙酸(分析純)，攪拌溶解，加入5.8ml1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至11.0，通n2除氧20分鐘，密封，在n2保護(hù)下，按s與cd的物質(zhì)的量1.1:1的投料比注入5.5ml0.1mol/l的na2s·9h2o溶液，100℃下加熱回流4小時(shí)，制得cds量子點(diǎn)溶液，用二次水以1:1的體積比稀釋量子點(diǎn)溶液，保存于4℃冰箱備用。

第二步：cdsqds多層膜在電極上的修飾：

將ito導(dǎo)電玻璃放入沸騰的koh異丙醇溶液中，清洗15分鐘除去電極表面的雜質(zhì)，隨后用大量二次水洗去異丙醇，120℃干燥2小時(shí)，備用。首先，將洗凈干燥后的ito電極浸沒(méi)在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡3分鐘；再將上述電極浸沒(méi)在含有0.5mol/lnacl的cds量子點(diǎn)溶液中10分鐘，取出后用膠頭滴管吸取二次水淋洗電極3次，隨后將電極放入二次水中浸泡2分鐘。最后，重復(fù)該過(guò)程2次，便得到了三層量子點(diǎn)膜修飾的電極，將電極放入冰箱干燥36h備用。

在pdda/cdsqds多層膜自組裝的過(guò)程中，pdda(電離后帶正電荷)與cdsqds(電離后帶負(fù)電荷)間的靜電相互作用是驅(qū)動(dòng)自組裝的核心力量。離子強(qiáng)度、自組裝底物的濃度、表面電荷密度、和溫度等過(guò)程參數(shù)直接影響了pdda和qds之間的靜電相互作用。

圖1，在保持pdda的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和其中的nacl濃度(c’)的條件下，光電流強(qiáng)度和qds中nacl濃度間的關(guān)系，結(jié)果表明，隨著nacl的濃度的增加，cdsqds/ito電極的光電流顯著增加，當(dāng)cnacl＝0.06mol/l時(shí)，光電流達(dá)到最大值。nacl的引入能夠有效屏蔽同層相鄰量子點(diǎn)之間的靜電排斥力，從而使得cdsqds可以更緊密地安排。當(dāng)cnacl大于0.06mol/l后，光電流開(kāi)始下降，這可能因?yàn)閚acl在屏蔽同層相鄰量子點(diǎn)之間的排斥力的同時(shí)也削弱與下一層pdda間的靜電引力。因此，nacl的作用具有兩面性，在一定范圍內(nèi)增加其濃度可以有效增加光電流。另外，nacl濃度超過(guò)0.12mol/l，cds量子點(diǎn)會(huì)因過(guò)渡的電荷補(bǔ)償而變混濁或團(tuán)聚沉淀。

圖2與圖3是在固定cdsqds濃度及其中的nacl濃度(c)的條件下，考察了pdda濃度及pdda中nacl濃度對(duì)光電流的影響。結(jié)果表明，聚電解質(zhì)(pdda)溶液的濃度與離子強(qiáng)度影響光電流強(qiáng)度可歸結(jié)于濃度與離子強(qiáng)度引起的聚電解質(zhì)在溶液中鏈段構(gòu)象的變化。聚電解質(zhì)的稀溶液中，由于相鄰帶電基團(tuán)間存在靜電斥力，聚合物鏈在溶液中采取伸展的構(gòu)像，這樣吸附在基底上的聚合物單層膜就??；當(dāng)聚合物濃度較大或離子強(qiáng)度較高時(shí)，聚合物鏈上的帶電基團(tuán)可以部分的相互屏蔽，此時(shí)，聚合物鏈在溶液中采取較為卷曲的構(gòu)象，被吸附到基底上的厚度相對(duì)較大。另外，高濃度的pdda有利于超過(guò)自組裝要求的最低閾值濃度，同時(shí)還可以防止多次浸漬后pdda被過(guò)度消耗。

圖4為最適條件下，考察了溫度對(duì)光電流的影響，結(jié)果表明cdsqds/ito電極的光電流隨著溫度的增加而增加。這可能是由于溫度提高有利于qds/pdda在電極上的吸附。

圖5為最適條件下制備的光電化學(xué)傳感電極對(duì)不同波長(zhǎng)的響應(yīng)情況。