本發(fā)明屬于氣敏材料領(lǐng)域，具體涉及一種花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，大氣污染治理已成為各級(jí)政府的施政重點(diǎn)和我國社會(huì)的主流民意及公共訴求。氮氧化物(以no2和no為主)是pm2.5及臭氧的前體物，不僅會(huì)引發(fā)空氣中霾的形成，還能造成光化學(xué)煙霧和酸雨，嚴(yán)重影響環(huán)境和人們的身體健康。氮氧化物的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測及污染源排查，對(duì)當(dāng)前pm2.5的聯(lián)防聯(lián)控和環(huán)境治理十分關(guān)鍵。因此，迫切需求選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快、體積小、便攜性好的新型氣體傳感器。

在多種類型氣體傳感器中，半導(dǎo)體傳感器因具備成本低、方法簡便、器件體積小、可集成等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用來制備各種氣體傳感器。二維層狀納米材料因具有超大比表面積、超強(qiáng)表面活性等獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)而對(duì)其他響應(yīng)具有較高的靈敏度，但大多數(shù)基于二維層狀材料的氣體傳感器仍存在響應(yīng)、恢復(fù)慢和基線漂移嚴(yán)重、難以恢復(fù)到初始狀態(tài)等問題。相比于其他二維層狀材料，sns2的電負(fù)性更強(qiáng)，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化氮(no2)氣體具有較好的選擇性，且響應(yīng)恢復(fù)速度較快，是一種非常理想的制備可商品化的平面電阻型氣體傳感器的材料，但是基于sns2的傳感器的靈敏度還不夠高，極大的限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，進(jìn)一步提高基于sns2納米材料對(duì)no2氣體響應(yīng)的靈敏度，對(duì)制備選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快、體積小、便攜性好的no2氣體傳感器具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有基于無機(jī)二維層狀sns2納米材料的no2傳感器靈敏度不夠高的問題，而提供一種花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的制備方法。

本發(fā)明一種花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、將五水四氯化錫在電磁攪拌的條件下加入到乙二醇溶液中，待五水四氯化錫溶解后得到混合溶液，在電磁攪拌條件下向混合溶液中加入硫脲，磁力攪拌10min～40min得到反應(yīng)液；所述五水四氯化錫和硫脲的摩爾比為1:(1.5～4)，所述混合溶液中五水四氯化錫的濃度為0.1～0.6mol/l；

二、將步驟一得到的反應(yīng)液裝入微波管中，在溫度為170℃～190℃的條件下反應(yīng)10min～30min后離心分離，離心所得產(chǎn)物先采用乙醇清洗3～5次再采用去離子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，得到花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2；

三、將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為200℃～350℃的空氣氣氛中煅燒0.5h～4h，得到花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明采用微波法制備了花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的sns2，經(jīng)過熱處理過程，sns2被部分氧化成sno2，從而形成分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合材料，通過調(diào)控?zé)崽幚淼臏囟群蜁r(shí)間可調(diào)控分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合材料中sno2所占的含量。

2、花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料，在保持了sns2本身超薄片層結(jié)構(gòu)的同時(shí)，片層與片層之間形成孔隙“通道”更有利于氣體的吸附和擴(kuò)散，提高了基于二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合材料的氣敏傳感器的靈敏度，同時(shí)縮短了響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。在100℃下，采用本發(fā)明得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器對(duì)1ppmno2的靈敏度為43，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為160s和137s。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的高分辨透射電鏡圖；

圖4為在工作溫度為100℃條件下采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器對(duì)不同濃度no2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線；

圖5為采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器的響應(yīng)靈敏度隨no2濃度變化的關(guān)系曲線；

圖6為采用純sns2制備的傳感器和采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器在1ppm條件下no2氣體的響應(yīng)對(duì)比曲線；其中1為采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器，2為純sns2制備的傳感器。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、將五水四氯化錫在電磁攪拌的條件下加入到乙二醇溶液中，待五水四氯化錫溶解后得到混合溶液，在電磁攪拌條件下向混合溶液中加入硫脲，磁力攪拌10min～40min得到反應(yīng)液；所述五水四氯化錫和硫脲的摩爾比為1:(1.5～4)，所述混合溶液中五水四氯化錫的濃度為0.1～0.6mol/l；

二、將步驟一得到的反應(yīng)液裝入微波管中，在溫度為170℃～190℃的條件下反應(yīng)10min～30min后離心分離，離心所得產(chǎn)物先采用乙醇清洗3～5次再采用去離子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，得到花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2；

三、將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為200℃～350℃的空氣氣氛中煅燒0.5h～4h，得到花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述五水四氯化錫和硫脲的摩爾比為1:2。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一中所述混合溶液中五水四氯化錫的濃度為0.2mol/l。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中五水四氯化錫的濃度為0.4mol/l。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟二中在溫度為180℃的條件下反應(yīng)20min后離心分離。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟三中將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為300℃的空氣氣氛中煅燒1h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟三中將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為300℃的空氣氣氛中煅燒2h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：一種花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

一、將0.316g五水四氯化錫在電磁攪拌的條件下加入到20ml乙二醇溶液中，待五水四氯化錫溶解后得到混合溶液，在電磁攪拌條件下向混合溶液中加入0.137g硫脲，磁力攪拌20min得到反應(yīng)液；

二、將步驟一得到的反應(yīng)液裝入微波管中，在溫度為180℃的條件下反應(yīng)20min后離心分離，離心所得產(chǎn)物先采用乙醇清洗3～5次再采用去離子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，得到花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2；

三、將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為300℃的空氣氣氛中煅燒1h，得到花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料。

圖1為實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的透射電鏡圖，其中納米片主要是sns2，納米片上的小顆粒為sno2；圖3為實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料的高分辨透射電鏡圖，進(jìn)一步證實(shí)了該樣品是由sns2和sno2復(fù)合形成的。

將花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料溶于乙醇中，配置成10mg/ml的溶液，超聲10min后，得到二硫化錫/二氧化錫分散液，通過滴注的方法將二硫化錫/二氧化錫分散液滴到電極片表面，在溫度為70℃的條件下烘干1h，乙醇溶劑揮發(fā)后，二硫化錫/二氧化錫將在電極表面形成均一的薄膜，用于氣敏性能測試。

通過電化學(xué)工作站測試氣敏性能，傳感器的靈敏度s定義為：s＝rg/ra，其中ra為傳感器在空氣中的電阻，rg為傳感器在no2中的電阻值。傳感器對(duì)no2的響應(yīng)時(shí)間定義為一定濃度的no2氣體注入傳感器開始到傳感器阻值達(dá)到穩(wěn)定阻值90％所需的時(shí)間；傳感器對(duì)no2的恢復(fù)時(shí)間定義為一定濃度的no2氣體脫離傳感器開始到傳感器阻值恢復(fù)到正?？諝庵凶柚?0％所需的時(shí)間。其測試結(jié)果如圖4所示，測試結(jié)果表明，在100℃下，采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器對(duì)1ppmno2的靈敏度為43，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為160s和137s。圖5為采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器的響應(yīng)靈敏度隨no2濃度變化的關(guān)系曲線，隨著no2濃度增加，傳感器的靈敏度增大，在0.5～4pm之間，傳感器靈敏度與no2濃度呈線性變化。圖6為采用純sns2制備的傳感器和采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器在1ppm條件下no2氣體的響應(yīng)對(duì)比曲線；與純sns2相比，二硫化錫/二氧化錫傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度，在no2濃度為1ppm時(shí)，純sns2的傳感器靈敏度為4.2，而二硫化錫/二氧化錫傳感器的靈敏度為43。

實(shí)施例二：本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處在于：步驟一中所述五水四氯化錫的質(zhì)量為0.105g，硫脲的質(zhì)量為0.046g。其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例三：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同之處在于：步驟二中在溫度為190℃的條件下反應(yīng)10min后離心分離。其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例四：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同之處在于：步驟二中在溫度為170℃的條件下反應(yīng)30min后離心分離。其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例五：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同之處在于：步驟三中將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為350℃的空氣氣氛中煅燒0.5h。其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例六：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同之處在于：步驟三中將步驟二得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)sns2在溫度為250℃的空氣氣氛中煅燒4h。其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例一相同。

本實(shí)施例采用實(shí)施例一得到的花狀分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化錫/二氧化錫納米復(fù)合氣敏材料制備的氣敏傳感器與現(xiàn)有的基于純sns2的氣體傳感器相比，具有更高的靈敏度高，這主要是由于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的形成以及sns2和sno2之間異質(zhì)結(jié)的形成。