本發(fā)明屬于蓄電池領域，更具體地，本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池生命周期的預測方法。
背景技術：
由于鈦酸鋰材料的高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命和綠色環(huán)保的特點，是一種理想的鋰電池負極材料。以鈦酸鋰為負極、磷酸鐵鋰為正極的電池非常適合用作新能源動力汽車的電源。但是無論哪種動力電池都會面臨退役的問題。動力電池性能下降到80%時，就達到了新能源汽車動力電池報廢標準，如果直接將這些電池進行拆解處理，將會造成資源的極大浪費。因此，國家大力倡導對廢舊動力電池實現(xiàn)梯次利用，提高電池全生命周期使用價值。即將廢舊動力電池組拆包，對模塊進行測試篩選再組裝，梯次利用到儲能或相關的供電基站以及路燈、低速交通工具等領域。
但目前業(yè)內很少將回收的廢舊動力電池用于梯次利用。一方面，由于動力電池規(guī)格標準不統(tǒng)一，報廢時的狀態(tài)差別加大，回收再利用難度大。另一方面，由于無法準確預測廢舊動力電池的剩余生命周期，電池梯次利用后的安全責任和售后維護歸屬不明，也是阻礙動力電池大規(guī)模梯次利用的重要原因。因此，實現(xiàn)動力電池的梯次利用，迫切需要開展動力電池生命周期預測技術，并能夠對電池剩余使用價值做出準確的判斷。
目前鋰離子電池循環(huán)壽命的預測方法主要有兩類：第一類是基于經驗的直接預測法，利用電池使用中的經驗知識，依據(jù)某些統(tǒng)計規(guī)律給出電池壽命的粗略統(tǒng)計，主要包括循環(huán)周期數(shù)法、安時法與加權安時法及面向事件的老化累計法。第二類是基于性能的間接預測方法，包括兩個過程：一是退化狀態(tài)識別，即根據(jù)電池已知運行狀態(tài)信息、歷史信息及狀態(tài)監(jiān)測信息估計電池的性能狀態(tài)退化；二是性能預測，采用一定算法預測性能狀態(tài)演化趨勢。上述兩類方法，均屬于非破壞性的評價方法，只能粗略的預測電池的剩余價值，不能滿足梯次利用對廢舊動力電池剩余壽命精確預測的需求。
目前，缺乏一種對報廢的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰動力電池剩余生命周期準確的預測方法，全方位多角度的評價電池性能的衰減程度，從而為廢舊磷酸鐵鋰-鈦酸鋰動力電池梯次利用提供依據(jù)。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池生命周期預測方法，綜合電池的電性能測試、電池組分的材料學檢測及分析化學檢測等手段，對廢舊電池進行檢測分析，并比照標準數(shù)據(jù)庫，對電池壽命進行判斷，該方法對電池壽命的預測相對更為準確。
本發(fā)明的技術方案為：磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池生命周期的預測方法，包括如下步驟：
（1）對某種型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸理電池，在進行指定次數(shù)的循環(huán)后，進行電性能檢測，獲得電性能參數(shù)隨循環(huán)次數(shù)變化的對應關系；
（2）對步驟（1）中經過電性能檢測的電池，進行拆解，獲得電池的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜和電解液中的一種或多種；
（3）對步驟（2）中獲得的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜和電解液中的一種或多種進行材料學檢測和/或分析化學檢測；
（4）建立關于磷酸鐵鋰-鈦酸理電池電性能指標與循環(huán)次數(shù)之間的對應關系的標準數(shù)據(jù)庫、材料學參數(shù)和/或分析化學參數(shù)與循環(huán)次數(shù)之間對應關系的標準數(shù)據(jù)庫；
（5）取該型號規(guī)格的待測磷酸鐵鋰-鈦酸理電池，進行電性能檢測，然后進行拆解，獲得磷酸鐵鋰-鈦酸理電池的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜和電解液中的一種或多種；
（6）對步驟（5）中獲得的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜和電解液中的一種或多種進行材料學和/或分析化學檢測，獲得材料學指標和/或分析化學指標參數(shù)；
（7）將步驟（6）中獲得的材料學指標和/或分析化學指標參數(shù)與步驟（4）中建立的標準數(shù)據(jù)庫進行比對，判斷鋰動力電池已經使用的循環(huán)次數(shù)，預估剩余的循環(huán)次數(shù)。
進一步地，所述磷酸鐵鋰正極完全由磷酸鐵鋰組成或主要由磷酸鐵鋰（超過總量的50wt%）組成；所述鈦酸鋰負極完全由鈦酸鋰組成或主要由鈦酸鋰（超過總量的50wt%）組成。
本發(fā)明中，一次循環(huán)均指一次完整的充放電循環(huán)。某種型號規(guī)格的電池是指待回收的特定型號的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池。步驟（1）、步驟（2）中，為了獲得不同循環(huán)次數(shù)后的電池的電學性能以及材料學、化學性能，可以選用同一批次的多個電池來進行檢測和拆解。進一步地，選擇同一批次的新磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池。
優(yōu)選地，步驟（1）中磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池進行指定次數(shù)的循環(huán)過程是在指定條件下進行的。所述的特定條件是指在特定的溫度、壓力、輻射等環(huán)境條件下進行的。
進一步地，步驟（1）和步驟（5）中電性能檢測參數(shù)包括電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環(huán)效率、電壓下降、容量保留率及其他的電性能檢測參數(shù)中的一種或多種。
進一步地，步驟（3）和步驟（6）中，材料學檢測和/或分析化學檢測是指對電池的正極材料、負極材料、隔膜、電解液中的一種或多種進行材料學和/或分析化學檢測，進一步地，所述的材料學和/或分析化學檢測包括對正極材料、負極材料、隔膜、電解液中的一種或多種進行結構、性能、化學組成的檢測分析。優(yōu)選地，所述材料學檢測和/或分析化學檢測包括正極結構成分分析、負極結構成分分析、隔膜結構分析、電解液的成分分析中的一種或多種。本發(fā)明中所述的材料學檢測包括對各個部件的結構性能進行檢測表征，包括其表面形貌、厚度、體積、孔隙率、晶體結構、粒度、晶體參數(shù)、取向結構等結構，導電性等性能進行表征?；瘜W分析包括對化學組分種類、化合態(tài)、元素含量、各價態(tài)元素比例等的化學檢測分析。
進一步地，所述材料學檢測包括對各個部件的結構及性能參數(shù)進行檢測表征，所述結構及性能參數(shù)包括表面形貌、厚度、體積、質量、孔隙率、晶體結構、導電性中的一種或多種；所述分析化學參數(shù)包括化學組分種類、化學組分含量、元素化合態(tài)、元素含量、各元素某價態(tài)比例中的一種或多種。
進一步地，對磷酸鐵鋰正極材料進行材料學檢測和/或分析化學檢測包括對電池正極材料的單位面積/體積中晶格常數(shù)發(fā)生變化的材料的比例、單位面積/體積中晶胞體積發(fā)生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑、某化合態(tài)下某元素的含量、元素總含量、導電性能中的一種或多種進行表征檢測；
對鈦酸鋰負極材料進行材料學檢測和/或分析化學檢測包括對電池負極材料的單位面積/體積中晶格常數(shù)發(fā)生變化的材料的比例、單位面積/體積中晶胞體積發(fā)生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑、某元素某化合態(tài)下的含量、元素總含量中的一種或多種進行表征檢測；
對電解液的材料學檢測和/或分析化學檢測是對指電解液中的電解質鹽含量、正極活性物質的含量、負極活性物質的含量中的一種或多種進行檢測；進一步地，所述的正極活性物質包括磷酸鐵鋰，負極活性物質包括鈦酸理。進一步地，所述的電解質鹽包括lipf6。
對電池隔膜的材料學檢測和/或分析化學檢測是指對隔膜的孔隙率、質量中的一種或多種進行檢測。
進一步地，對正極的材料學和/或分析化學檢測包括對電池正極進行：xrd檢測，分析磷酸鐵鋰正極材料晶體結構中，單位面積/體積中晶格常數(shù)發(fā)生變化的材料的比例、單位面積/體積中晶胞體積發(fā)生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑或其他參數(shù)隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；和/或xps檢測，分析磷酸鐵鋰正極材料中各元素化合態(tài)隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律，進一步地包括各元素處于不同化合態(tài)的比例隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律，進一步地，所述的元素包括fe；和/或導電性能檢測，分析磷酸鐵鋰正極導電性隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；和/或icp-oes檢測，分析磷酸鐵鋰正極材料中各元素含量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律，所述的元素包括p、fe、li；
對鈦酸鋰負極的材料學和/或分析化學檢測包括對電池負極進行：xrd檢測，分析鈦酸鋰負極材料晶體結構中，單位面積/體積中晶格常數(shù)發(fā)生變化的材料的比例、單位面積/體積中晶胞體積發(fā)生變化的材料的比例、晶粒平均粒或其他參數(shù)隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；和/或icp-oes檢測，分析鈦酸鋰負極材料中各元素含量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律，所述的元素包括li；
對隔膜的材料學和/或分析化學檢測包括對電池隔膜進行：孔隙率測定，分析隔膜孔隙率隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律，該過程可采用排水法進行；
對電解液的材料學和/或分析化學檢測包括對電解液進行：hplc-ms檢測（液相色譜-質譜聯(lián)用檢測），分析電解液中電解質鹽含量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律。
進一步地，步驟（5）中取待測鋰動力電池前還包括初步分級的步驟，即取若干待測鋰動力電池，進行電性能檢測，根據(jù)電性能檢測結果進行初步分級。
進一步地，所述初步分級是指剔除同一批次的電池中電性能偏差較大的電池，不進入材料學及分析化學抽樣檢測范圍，視為無利用價值電池。所述偏差的計算基準可以根據(jù)需要，由回收人員確定，或者將同一批次所有電池的平均水平作為計算基準。進一步地，所述的偏差較大的電池是指某一項或多項電學性能相對于其他電池的平均水平低5%的電池，優(yōu)選的是指低10%的電池，優(yōu)選的是指低20%的電池，進一步優(yōu)選的是指低50%的電池。
進一步地，對步驟（2）中獲得的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜和電解液進行材料學檢測和分析化學檢測；對步驟（5）中獲得的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜和電解液進行材料學和分析化學檢測，獲得材料學指標和分析化學指標參數(shù)。
進一步地，步驟（7）中，將待測磷酸鐵鋰-鈦酸理電池的電學性能、材料學和/或分析化學檢測結果分別與步驟（4）中的標準數(shù)據(jù)庫進行比對，根據(jù)對應關系，預估剩余的循環(huán)次數(shù)，并選取最小的剩余的循環(huán)次數(shù)作為預測結果。
進一步地，通過上述的測試，可以建立某種型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池的電性能參數(shù)與循環(huán)次數(shù)，或者電性能參數(shù)與壽命/生命周期的對應關系；同時，還建立了該型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池的化學組成/結構參數(shù)與循環(huán)次數(shù)，或者材料/結構參數(shù)與壽命/生命周期的對應關系。發(fā)明人經過深入研究后發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池的某一部件的性能下降時，即使在其他部件的性能完好的情況下，磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池的性能/使用壽命也會隨著該部件的性能下降而急劇下降，大大縮短了電池的使用壽命，在后續(xù)的使用過程中，其壽命主要受限于該部件。因而，進一步地，為提高系統(tǒng)可靠性，技術人員可以根據(jù)數(shù)據(jù)庫中磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池的壽命-電學性能/結構/化學組成對應關系，并根據(jù)舊電池的電學、材料學、化學檢測的結果，將其分別代入對應關系中，根據(jù)相應的對應關系，預估剩余的使用壽命，并選取最短的剩余使用壽命（或者，最小的剩余循環(huán)次數(shù)）作為預測結果。
進一步地，在所述步驟（4）中，按照步驟（3）中不同的檢測方法，將每一測試參數(shù)，建立隨循環(huán)次數(shù)變化的標準比對數(shù)據(jù)庫，最后將電性能指標及材料學和分析化學指標參數(shù)匯總，綜合建立標準比對數(shù)據(jù)庫。
本發(fā)明提供的優(yōu)選技術方案中，在所述步驟（7）中，根據(jù)步驟（6）的檢測分析結果，對照步驟（4）已建立的標準比對數(shù)據(jù)庫，判斷廢舊磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池電池已經使用的循環(huán)次數(shù)，預估剩余的循環(huán)次數(shù)。
與碳負極材料相比，鈦酸鋰的電勢高，負極表面不易產生鋰枝晶，也不易產生sei膜。且鈦酸鋰材料為零應變材料，電池充放電過程中體積變化極小，有利于提高電池的循環(huán)性能。鑒于鈦酸鋰負極材料的特殊屬性，本發(fā)明在對負極材料進行檢測時，因為負極表面幾乎不會產生sei膜，無需對負極表面sei膜進行檢測。同時，因為負極材料為零應變材料，也無需對負極厚度進行檢測。但需要對鈦酸鋰材料本身的晶體結構進行檢測，分析循環(huán)過程中鈦酸鋰材料結構的變化。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池生命周期預測方法，通過對不同型號磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池全生命周期中，材料結構成分變化規(guī)律，建立關于各種型號電池的標準比對數(shù)據(jù)庫，能夠有效揭示電池性能衰減機理，同時為廢舊動力磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池剩余使用壽命（剩余循環(huán)次數(shù)）提供相對準確的判斷依據(jù)，為廢舊磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池梯次利用的產品定位提供評判方法，克服了單純使用電性能參數(shù)與循環(huán)次數(shù)/壽命的對應關系來預測電池壽命帶來的誤差。
具體實施方式
一種磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池生命周期預測方法，所述方法包括如下步驟：
（1）針對某型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰動力電池，在指定循環(huán)次數(shù)后，進行電性能檢測；
（2）對經過電性能檢測的電池，進行拆解；
（3）對電池的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜、電解液進行材料學及分析化學檢測；
（4）建立該型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池，隨循環(huán)壽命變化，電池電性能指標、電極材料指標參數(shù)的變化趨勢標準數(shù)據(jù)庫；
（5）將同一規(guī)格廢舊磷酸鐵鋰-鈦酸鋰動力電池，進行電性能檢測，并進行初步分級；
（6）對經過初步分級后的廢舊電池，抽樣進行拆解；
（7）對電池的磷酸鐵鋰正極、鈦酸鋰負極、隔膜、電解液進行材料學及分析化學檢測；
（8）比對已建立的標準數(shù)據(jù)庫，判斷電池已經使用的循環(huán)次數(shù)，預估剩余的循環(huán)次數(shù)。
其中，所述步驟（1）中，指定循環(huán)次數(shù)，根據(jù)磷酸鐵鋰電池的特性，選取200次循環(huán)間隔采點，對磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池進行電性能檢測，包括電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環(huán)效率、電壓下降及容量保留率。
其中，所述步驟（2）中，對磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池進行拆解，在手套箱中，將電池拆開，將正極、負極和隔膜剝離，各取10cm2正極、負極和隔膜，采用有機溶劑如碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲基乙基酯（emc）等，對正極和負極進行清洗，每次溶劑用量5ml，共清洗三次。將洗液收集，留待測試備用。同時，將正極片、負極片和隔膜在手套箱中晾干，用密封袋封存，留待測試備用。
其中，所述步驟（3）中，對磷酸鐵鋰正極進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟2中準備好的磷酸鐵鋰正極片分4份，取其中1份進行xrd檢測，分析磷酸鐵鋰正極晶體結構中，單位面積中晶格常數(shù)發(fā)生變化的材料的比例、單位面積中晶胞體積發(fā)生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑等參數(shù)隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；取其中1份進行xps檢測，分析磷酸鐵鋰正極材料中各元素各化合態(tài)的比例隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；取其中1份，采用四探針法檢測正極片導電性能隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；取其中1份，刮取0.1克磷酸鐵鋰正極粉末，采用濃鹽酸將其溶解，用去離子水稀釋至20ml，進行icp-oes檢測，分析磷酸鐵鋰正極材料中l(wèi)i、fe、p元素含量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律。
其中，所述步驟（3）中，對鈦酸鋰負極進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟2中準備好的鈦酸鋰負極片分3份。取其中1份進行xrd檢測，分析鈦酸鋰負極晶體結構中，單位面積中晶格常數(shù)發(fā)生變化的材料的比例、單位面積中晶胞體積發(fā)生變化的材料的比例、晶粒平均粒徑等參數(shù)隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律；取其中1份，刮取0.1克鈦酸鋰負極粉末，采用濃鹽酸、濃硝酸及氧化劑、還原劑將其溶解，用去離子水稀釋至20ml，進行icp-oes檢測，分析鈦酸鋰負極材料中l(wèi)i元素含量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律。
其中，所述步驟（3）中，對隔膜進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟2中準備好的隔膜。取5cm2，采用排液法進行孔隙率測定，分析隔膜孔隙率隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律。
其中，所述步驟（3）中，對電解液進行材料學及分析化學檢測包括，將步驟2中收集的清洗液分1份。取其中1份進行hplc-ms檢測，分析電解液中電解質鹽含量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律。其中，所述步驟（4），根據(jù)步驟（1）及步驟（3），獲得電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環(huán)效率、電壓下降及容量保留率，以及磷酸鐵鋰正極、負極、隔膜、電解液成分及結構隨循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律建立基礎數(shù)據(jù)庫。
其中，所述步驟（5），對同一規(guī)格的廢舊磷酸鐵鋰電池進行電性能檢測，包括電池的放電容量、放電平臺電壓、內阻、能量、循環(huán)效率、電壓下降及容量保留率。任一參數(shù)偏離平均值10%以上的電池，不進入材料學及分析化學抽樣檢測范圍，視為無利用價值電池。
其中，所述步驟（6），對步驟（5）中經過初步分級的電池，按照一定的比例抽樣，在手套箱中，將電池拆開，將正極、負極和隔膜剝離。按照步驟（2）中所述實驗方法，進行測試樣品制備。
其中，所述步驟（7），按照步驟（3）中所述的實驗方法，對電池正極、負極、隔膜、電解液進行材料學及分析化學檢測。
其中，所述步驟（8），根據(jù)步驟（7）的測試結果，比對步驟（4）已建立的標準數(shù)據(jù)庫，判斷電池已經使用的循環(huán)次數(shù)，預估剩余的循環(huán)次數(shù)，并選擇最小剩余循環(huán)次數(shù)作為結果。
相應地，可以預先采用本發(fā)明的方法對各種型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池進行相應檢測、拆解分析，建立各個型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池電性能指標與循環(huán)次數(shù)之間的對應關系的標準數(shù)據(jù)庫、材料學參數(shù)和/或分析化學參數(shù)與循環(huán)次數(shù)之間對應關系的標準數(shù)據(jù)庫，形成一個相應的數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)，當需要預測某型號規(guī)格的磷酸鐵鋰-鈦酸鋰電池的剩余循環(huán)次數(shù)時，采用本發(fā)明的方法進行檢測并與數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)中相關數(shù)據(jù)進行比對，預測，即可。