背景技術(shù)：

1、重金屬污染在現(xiàn)在綠色化學(xué)的浪潮之下，已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)中的一個(gè)異類，與綠色可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)主題相互沖突。其中，鎘是一種常見的重金屬污染物，其在冶金、電鍍、核工業(yè)、顏料、油漆、太陽能電池等行業(yè)廣泛應(yīng)用，使其成為工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的重要元素。但也因其對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的危害而備受關(guān)注。

2、電化學(xué)溶出伏安法具有成本低、操作簡單、儀器便攜、檢出限低、靈敏度高的特點(diǎn)，具有很大的應(yīng)用潛力。鑒于電化學(xué)檢測重金屬簡便且高效，近年來有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了該方法檢測重金屬離子，其中nafion還具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)腐蝕性等特性，nafion可以作為傳感器的選擇性膜，具有優(yōu)異的選擇性和靈敏度，在近年來被廣泛應(yīng)用于電極材料，另外，金屬鉍(bi)也是一種具有良好電化學(xué)性質(zhì)的材料，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，并且在nafion復(fù)合膜中被廣泛研究，詳列如下：

3、gao等人構(gòu)建了一種用大介孔碳和nafion復(fù)合材料(lmc/nafion)修飾的玻碳電極(gce)，并將其用于同時(shí)測定茶堿(tp)和咖啡因(cf)，結(jié)果表明lmc/nafion/gce適用于同時(shí)測定tp和cf。在優(yōu)化條件下，tp和cf的檢出限分別為0.37和0.47μm(s/n＝3)，線性范圍分別為0.8-180.0μm和1.3-230.0μm。

4、krysti?l.knoche?gupta等人通過在乙腈中的nafion修飾的鉑電極上實(shí)現(xiàn)了七種鑭系元素(iii)三氟甲磺酸鹽配合物ln(otf)3的伏安法。la?3+、pr?3+、nd?3+、sm?3+、gd?3+、dy3+和yb?3+三氟甲磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽)配合物的伏安形態(tài)表現(xiàn)出0.2至0.1v和-0.7至-0.8之間的還原波v與nhe的耦合化學(xué)過程。

5、wang等人制備一種新型bi/bi?2o3共摻雜多孔碳復(fù)合材料(bi/bi?2o3@c)。通過修飾bi/bi2o3構(gòu)建了用于pb?2+檢測的靈敏電化學(xué)傳感器@c基于方波陽極溶出伏安法(swasv)的玻碳電極(gce)表面。所提出的傳感器表現(xiàn)出從37.5nm到2.0μm的寬線性范圍，檢測限低至6.3nm。同時(shí)，所提出的傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、可接受的重現(xiàn)性和令人滿意的選擇性。擬議傳感器的可靠性通過icp-ms方法在不同樣品中檢測pb?2+得到證實(shí)。

6、zhao等人進(jìn)行了box–behnken設(shè)計(jì)(bbd)，并采用響應(yīng)表面方法(rsm)研究了鉍膜/玻碳電極(bi/gce)對cd(ii)檢測中不同參數(shù)的影響。采用swasv檢測bi/gce中cd(ii)的濃度，線性校準(zhǔn)曲線的范圍為1至170μg/l，檢出限為0.3μg/l(s/n＝3)。擬議的分析程序進(jìn)一步應(yīng)用于土壤樣品中痕量鎘(ii)的檢測，結(jié)果令人滿意。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。本發(fā)明提供了一種可快速靈敏檢測cd(ii)的于nafion/bi復(fù)合材料修飾的電極的制備方法。

2、本技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題提供了一種用于cd(ii)離子檢測的nafion復(fù)合鉍膜電極及其制備方法。該制備方法的電極材料具有高靈敏度、高選擇性、良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可以用于檢測各種重金屬離子。

3、為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種用于cd(ii)離子檢測的nafion復(fù)合鉍膜電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

4、(1)將5％～10％的nafion溶液稀釋配制0.3％～1％的nafion水溶液。電極使用拋光粉拋光后，先用去離子水進(jìn)行沖洗，然后使用去離子水超聲清洗3～5遍，然后用水和乙醇(1:1)超聲清洗兩遍。

5、(2)在拋光后的電極表面滴2±8μl濃度為0.3％～1％nafion水溶液，室溫下自然干燥0.5±1小時(shí)。

6、(3)鍍鉍膜：將五水硝酸鉍溶解于源葉緩沖液中，配制的bi的濃度為150～300mg/l。然后，燒杯中盛bi(濃度為150～300mg/l)的緩沖液，使用上海辰華有限公司的chi?660e電化學(xué)工作站，使用三電極系統(tǒng)，其中g(shù)ce電極(即為上述用nafion修飾過的)作為工作電極(直徑3mm)，ag/agcl作為參比電極，pt絲(約5cm)作為對電極使用i-t方法鍍鉍膜。鍍鉍膜后室溫靜置15～30分鐘后使用。

7、本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(1)中nafion水溶液的濃度為0.3％～1％。

8、本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(2)中濃度為0.3％～1％nafion水溶液的滴加量為2±8μl。

9、本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(3)中配制的bi的濃度為150～300mg/l。三電極系統(tǒng)，其中工作電極(直徑3mm)為上述用nafion修飾過的玻碳電極，參比電極為ag/agcl，輔助電極為pt絲(約5cm)，使用i-t方法鍍鉍膜。鍍鉍膜后室溫靜置15～30分鐘后使用。

10、具體實(shí)施方式

11、將5％～10％的nafion溶液稀釋配制0.3％～1％的nafion水溶液。電極使用拋光粉拋光后，先用去離子水進(jìn)行沖洗，然后使用去離子水超聲清洗3～5遍，然后用水和乙醇(1:1)超聲清洗兩遍。用洗耳球吹去大水澤后(電極表面干燥)，立即在拋光后的電極表面滴2±8μl濃度為0.3％～1％nafion水溶液，室溫下自然干燥0.5±1小時(shí)。干燥后應(yīng)及時(shí)進(jìn)行下一步鍍鉍膜。鍍鉍膜時(shí)，將五水硝酸鉍溶解于源葉緩沖液中，配制的bi的濃度為150～300mg/l。然后，燒杯中盛bi(濃度為150～300mg/l)的緩沖液體積為6ml，使用上海辰華有限公司的chi?660e電化學(xué)工作站，使用三電極系統(tǒng)，其中g(shù)ce電極(即為上述用nafion修飾過的)作為工作電極(直徑3mm)，ag/agcl作為參比電極，pt絲(約5cm)作為對電極使用i-t方法鍍鉍膜。鍍鉍膜后室溫靜置15～30分鐘后再使用。

12、實(shí)施上述方案所得的nafion膜材料的透射電鏡圖如1a，可以看到成膜完整，覆蓋在電極上，但是由于其厚度很低，且透明度很高，不利于觀察，于是在主動(dòng)破環(huán)的情況下拍攝了1b，1c，1d圖片,其中把，1c是相同破壞點(diǎn)不同觀察倍數(shù)下的觀察，1d是用尖銳物體輕輕換過成膜表面。通過電鏡照片我們可以清楚的觀察到nafion在電極表面的成膜情況。

13、用xps測定了電極上沉積的鉍，由xps全譜(2a)可以明顯看出檢測表面存在bi，并且還存在c、o等元素。用精細(xì)xps光譜圖(2b)，可以判斷在實(shí)驗(yàn)表征中出現(xiàn)的155.5ev和161.8ev峰為bi的峰，由此可以判斷出電極上沉積存在有單質(zhì)bi。

14、陽極溶出伏安法測試了上述nafion/bi電極對不同濃度鎘離子的響應(yīng)，其中檢測的濃度范圍從2μg/l到100μg/l。隨著鎘離子濃度的增加陽極溶出峰電流隨之增大。得到圖3a。其溶出峰電流的對數(shù)和與之相應(yīng)濃度的對數(shù)在2μg/l到100μg/l的范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，如圖3b，得到線性關(guān)系y＝113.81x-371.03,其r2＝0.98。通過測試其檢出限為2μg/l，相比較其他報(bào)道中檢測汞離子的修飾電極要優(yōu)越得多。

15、測試了上述nafion鉍膜電極的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，檢測cd2+(20ppb)，重復(fù)進(jìn)行4-5次，通過電化學(xué)檢測信號，確定使用次數(shù)對檢測cd2+(20ppb)的影響。在短期內(nèi)有著良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。得到圖4。

16、進(jìn)行了上述nafion/bi電極進(jìn)行可能的干擾離子存在下的檢測，這些干擾離子包括fe(iii)、co(ii)、ni(ii)、cu(ii)、mn(ii)、ba(ii)、zn(ii)、ca(ii)、pb(ii)、fe(ii)和al(iii)。所測試的cd(ii)濃度為10ppb，每種干擾離子的量為100倍的cd(ii)。得到圖5，可以發(fā)現(xiàn),除去cu(ii)和ni(ii)，通過計(jì)算可知變化相對偏差10.8％。

17、進(jìn)行了上述nafion/bi電極對實(shí)際地下水中cd2+離子含量，在水樣中分別加入2,4,6,8ppb的標(biāo)準(zhǔn)cd2+離子量，得到相應(yīng)的線性曲線圖(圖6)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，濃度與峰電流的相關(guān)性如下圖7所示(r2＝0.99)，外推得到cd2+離子含量與icp-aes檢測結(jié)果在同一數(shù)量級。具有滿意、可靠的結(jié)果。