本發(fā)明涉及熔鹽電化學(xué)電極材料，尤其涉及一種用于氯化物熔鹽的單孔ag/ag2s參比電極。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)進(jìn)行精細(xì)電化學(xué)測(cè)控和電化學(xué)研究時(shí)，參比電極是必不可少的，其是電化學(xué)領(lǐng)域的核心基礎(chǔ)之一。高溫氯化物熔鹽廣泛應(yīng)用于核能體系的乏燃料后處理和金屬冶金領(lǐng)域。然而，由于氯化物熔鹽具有高溫、高腐蝕性以及復(fù)雜的熔鹽體系和環(huán)境等特性，目前尚無通用的參比電極。

2、在氯化物熔鹽中，學(xué)界主要使用的參比電極有氯氣參比電極（cl-/cl2）、ag/agcl參比電極、pb/pbcl2參比電極、pt/ptcl2參比電極、mg/mgcl2參比電極和合金參比電極（bi-li），以及一系列直接在熔體中使用的準(zhǔn)參比電極，如pt、w、mo等。

3、實(shí)際應(yīng)用中，氯氣參比電極由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備困難以及氯氣的強(qiáng)氧化性，使用受到限制。近年來，主要用于二次參比電極的電位校正。相比之下，合金電極和準(zhǔn)參比電極制備簡(jiǎn)單，在氯化物熔鹽中主要用于電解和預(yù)測(cè)試。然而，由于其電位機(jī)理不明確，且受到組分和濃度的影響，難以提供具有熱力學(xué)意義的測(cè)試數(shù)據(jù)。金屬/金屬離子參比電極具有明晰的反應(yīng)電對(duì)，可以通過電位校正得到具有熱力學(xué)意義的測(cè)試數(shù)據(jù)，廣泛應(yīng)用于氯化物熔鹽的電化學(xué)機(jī)理研究。其中，ag/agcl參比電極在氯化物熔鹽中具有優(yōu)異的可逆性，交換電流密度大，而且具有價(jià)格相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛使用并被視為最具發(fā)展前景的氯化物熔鹽電極。

4、現(xiàn)有的ag/agcl參比電極還存在電位不穩(wěn)定和銀離子泄露的問題。傳統(tǒng)的莫來石作為隔膜材料并不能有效防止參比內(nèi)外熔鹽物質(zhì)交換的事實(shí)已經(jīng)被確認(rèn)。鑒于agcl的低熔點(diǎn)，在常規(guī)的500?°c的licl-kcl熔鹽中存在形態(tài)為液態(tài)，使得銀離子的濃度缺乏化學(xué)平衡，其泄露將直接影響到參比電極的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。因此，有必要進(jìn)一步研究和開發(fā)新的銀離子供體或改進(jìn)隔膜設(shè)計(jì)，以解決ag/agcl參比電極的穩(wěn)定性和泄露問題，從而提高其在氯化物熔鹽中的應(yīng)用性能。

5、現(xiàn)有技術(shù)中，cn117347451a提出了一種氯化物熔鹽體系用ag/agcl參比電極及其制備方法。該專利通過nb5+摻雜莫來石改善隔膜材料的膜電阻和離子傳輸性能，從而改進(jìn)設(shè)計(jì)，提高參比電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。然而，這種改進(jìn)隔膜材料需要先將其底端打磨成0.05~?0.3?mm厚的薄膜，然后經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)20~500?小時(shí)的預(yù)活化時(shí)間。這一制備過程既繁瑣又耗時(shí)長(zhǎng)，可能會(huì)限制其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。同時(shí)，人工打磨的薄膜存在一致性的問題，這也需要進(jìn)一步解決以提高制備的參比的一致性。cn109752427a提出了一種用于高溫熔鹽體系的合金參比電極，設(shè)計(jì)了氮化硼外管，管壁上有孔徑為0.4?~?1.0?mm的微孔，用于導(dǎo)通參比電極與測(cè)試體系。然而，由于合金參比電極的平衡電對(duì)不明確，電位穩(wěn)定機(jī)理不清晰，無法對(duì)參比內(nèi)的平衡反應(yīng)進(jìn)行有效的電化學(xué)機(jī)理分析。同時(shí)，制備過程需要先進(jìn)行6?~?8?小時(shí)的熔煉得到用于制備參比電極的合金，不僅耗時(shí)長(zhǎng)且設(shè)備要求高。cn2685874y提出了一種高溫全密封式參比電極，其ag/agcl參比電極使用石英作為隔膜材料，底端壁厚為0.5?mm。參比鹽使用licl-kcl-nacl，通過鈉離子導(dǎo)通實(shí)現(xiàn)參比內(nèi)外的離子導(dǎo)通。然而，其適用范圍受到鈉離子濃度的限制，需要標(biāo)定熔體中的鈉離子濃度，具有離子導(dǎo)電膜鹽橋固有的缺陷。

6、綜合目前針對(duì)氯化物熔鹽的參比電極的研究和應(yīng)用情況，可以看出各種設(shè)計(jì)存在不同的問題，如制作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備要求高、一致性差、可能導(dǎo)致體系污染、機(jī)理不明晰以及受到體系限制等。這些問題都會(huì)影響參比電極的性能、穩(wěn)定性和可靠性，從而限制了ag/ag+參比電極的應(yīng)用和推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、一致性高、可重復(fù)使用、快速響應(yīng)且易于制備的氯化物熔鹽體系用ag/ag+參比電極，所述參比電極的結(jié)構(gòu)包括：

2、石英材料的電極殼體（4）；所述電極殼體（4）的底部設(shè)置微米級(jí)單孔（7）；所述電極殼體（4）內(nèi)部含有參比內(nèi)液（6）；所述電極殼體（4）內(nèi)部設(shè)有鍍有ag2s鍍層的螺旋銀絲（5），所述螺旋銀絲（5）部分浸于所述參比內(nèi)液（6）中，所述螺旋銀絲（5）不與參比內(nèi)液接觸部分的末端連接有金屬引線（3）。

3、目前研究將熔鹽體系中參比電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性改良的關(guān)鍵放在隔膜材料上，卻忽視了更為根本的因素，即銀離子活度的化學(xué)平衡。傳統(tǒng)的ag/ag+參比電極采用agcl作為銀離子供體，而在高溫熔鹽（高于450℃）中，agcl已完全溶解，銀離子活度主要通過加入量調(diào)控。對(duì)于非選擇性導(dǎo)通的隔膜材料，如莫來石、剛玉、氮化硼等多孔材料，在導(dǎo)電過程中，參比內(nèi)液中的銀離子會(huì)緩慢地滲出到測(cè)試熔體中，導(dǎo)致ag/agcl參比電位變化，穩(wěn)定性下降。

4、離子選擇性導(dǎo)通的隔膜材料，如pyrex玻璃、石英玻璃，雖然在某些方面具有優(yōu)勢(shì)，但也存在一些問題，如pyrex玻璃在高溫熔體中易斷裂，石英玻璃在700℃以下電導(dǎo)率過低且離子傳輸性能受到鈉離子濃度的影響。因此，使用agcl作為銀離子供體時(shí)，對(duì)隔膜的設(shè)計(jì)要求不斷提高，目前尚無材料能夠完全滿足要求。

5、本發(fā)明通過使用ag2s鍍層作為銀離子供體，在參比內(nèi)液中形成溶解平衡，通過ag2s的溶解度實(shí)現(xiàn)銀離子活度的調(diào)控。由于ag2s的溶解度在特定溫度和壓力的氯化物熔體中為定值，且ag2s鍍層能夠起到腐蝕防護(hù)的作用，避免體系中出現(xiàn)其他的銀離子來源，因此在測(cè)試過程中將不受內(nèi)外體系的離子傳輸?shù)母蓴_。因此，對(duì)于隔膜材料的設(shè)計(jì)，無需考慮銀離子滲漏對(duì)參比電位的影響，只需關(guān)注測(cè)試體系的污染問題和隔膜離子運(yùn)輸?shù)挠行院头€(wěn)定性，減輕了隔膜材料設(shè)計(jì)的負(fù)擔(dān)。

6、此外，本發(fā)明考慮到參比電極內(nèi)外導(dǎo)通的有效性，選擇了石英材料作為電極殼體，其具有優(yōu)異的耐高溫性能。為了克服石英的電導(dǎo)率較低和鈉離子濃度依賴的問題，底端采用微米級(jí)單孔的設(shè)計(jì)，使內(nèi)外體系直接導(dǎo)通，不受石英電導(dǎo)率和鈉離子濃度的影響。且相較于多孔材料，這種設(shè)計(jì)更容易保證隔膜的一致性，無需預(yù)活化，在長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試過程中也不受熔鹽腐蝕對(duì)孔隙分布的影響。同時(shí)，由于ag2s的溶解度極低，參比內(nèi)液的體積相對(duì)較小，不會(huì)對(duì)測(cè)試體系產(chǎn)生顯著影響，因此能夠滿足當(dāng)前氯化物熔鹽體系中參比電極的使用要求。

7、優(yōu)選地，所述微米級(jí)單孔（7）的孔徑范圍為1~30微米。

8、所述微米級(jí)單孔（7）的孔徑在可加工條件下孔徑越小越優(yōu)。

9、優(yōu)選地，未浸于所述參比內(nèi)液（6）的螺旋銀絲（5）表面的ag2s鍍層高于所述參比內(nèi)液（6）液面4~5cm。

10、優(yōu)選地，所述電極殼體（4）均一且不含有多孔結(jié)構(gòu)。

11、在具體實(shí)施過程中，所述參比內(nèi)液（6）可以根據(jù)實(shí)際測(cè)試體系進(jìn)行調(diào)整，以保持與測(cè)試熔體的氯化物熔鹽體系一致。在孔徑足夠小的情況下，可以采用相應(yīng)的熔體硫化物進(jìn)行過飽和設(shè)計(jì)。以45wt.%?licl–55wt.%kcl熔鹽測(cè)試體系為例，參比內(nèi)液同樣為45wt.%licl–55wt.%?kcl。

12、優(yōu)選地，所述參比內(nèi)液（6）的原料為氯化物熔鹽；優(yōu)選為45wt.%?licl和55wt.%kcl氯化物熔鹽。

13、優(yōu)選地，所述金屬引線（3）為銀絲或除銀絲之外的異種金屬絲。

14、所述異種金屬絲為導(dǎo)電性良好的金屬絲，起電子傳導(dǎo)的作用。

15、優(yōu)選地，參比電極的結(jié)構(gòu)還包括：

16、旋塞（1），用于固定所述螺旋銀絲（5）；

17、膠帶（2），纏繞包裹在所述旋塞（1）與所述電極殼體（4）的連接處，用于封裝所述參比電極。

18、在具體實(shí)施過程中，所述旋塞為耐高溫旋塞，包括但不限于耐高溫?zé)o機(jī)膠密封塞或其他耐高溫活塞，優(yōu)選為石英旋塞。

19、在具體實(shí)施過程中，所述膠帶為耐高溫膠帶。

20、優(yōu)選地，所述參比電極的組裝在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，密封后所述參比電極內(nèi)部的氣體為惰性氣體；優(yōu)選地，所述惰性氣體為ar氣。

21、在具體實(shí)施過程中，可在惰性氣體環(huán)境的手套箱內(nèi)進(jìn)行組裝、保存或使用。

22、優(yōu)選地，所述ag2s鍍層采用在過飽和硫化鈉水溶液中原位氧化沉積的方式制備。

23、采用在過飽和硫化鈉水溶液中原位氧化沉積制備得到的ag2s鍍層，結(jié)構(gòu)致密，作為銀絲保護(hù)層起到腐蝕防護(hù)的作用效果更好，避免體系中出現(xiàn)其他的銀離子來源。

24、優(yōu)選地，所述螺旋銀絲（5）為雙螺旋銀絲。

25、優(yōu)選地，所述銀絲的直徑為0.5~2?mm。

26、優(yōu)選地，所述電極殼體（4）的外徑為5~10?mm，壁厚1~3?mm。管長(zhǎng)可以根據(jù)使用環(huán)境進(jìn)行調(diào)整。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

28、本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、一致性高、可重復(fù)使用、快速響應(yīng)且易于制備的氯化物熔鹽體系用ag/ag+參比電極，適用于高溫氯化物熔鹽，適用溫度為300-800℃，能夠穩(wěn)定可靠的開展熔鹽電化學(xué)測(cè)試與研究，具體優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在：

29、1、電極電位穩(wěn)定性高。本發(fā)明通過引入ag2s的溶解平衡，實(shí)現(xiàn)銀離子活度的化學(xué)調(diào)控。通過致密的ag2s鍍層，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀絲的腐蝕防護(hù)，確保電極反應(yīng)中僅存在ag/ag+單一可逆反應(yīng)，保持銀離子活度恒定。結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)了石英管底部的微米級(jí)單孔，使參比電極內(nèi)外導(dǎo)通，且不受隔膜材料的電導(dǎo)率和傳輸性能的影響，降低了膜電阻和接界電勢(shì)對(duì)參比電極表觀電信號(hào)的干擾。另外，通過銀絲的雙螺旋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，增大參與電極反應(yīng)的表面積，提高參比電極ag/ag+電對(duì)反應(yīng)在表觀電信號(hào)中的權(quán)重。這些措施共同提高了電極的穩(wěn)定性。

30、2、參比電極的一致性高。本發(fā)明通過使用石英作為參比電極殼體，底部通過激光打孔得到微米級(jí)單孔。石英管的壁厚1-3?mm不進(jìn)行離子傳導(dǎo)，微米孔徑則作為導(dǎo)通路徑。相比于多孔材料，電極殼體和離子傳輸路徑的一致性更高。多孔材料以其孔隙作為離子傳導(dǎo)的路徑，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)大小和分布受到燒結(jié)溫度、燒結(jié)組分和腐蝕的影響，導(dǎo)致材料之間的一致性較差，孔隙結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響表觀電信號(hào)的大小，從而降低了多孔材料制備的參比電極的一致性。而單孔石英制備工藝可控性更高，離子傳輸路徑單一，因此單孔石英管制備的參比電極的一致性較好。需要注意的是，單孔石英殼體的使用必須依賴于ag/ag2s參比電極實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的ag/agcl參比電極無法通過化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)銀離子活度的控制，使用單孔電極可能會(huì)加快銀離子的滲漏，導(dǎo)致參比內(nèi)的銀離子活度發(fā)生變化，從而影響參比電極的電位穩(wěn)定性。因此，在設(shè)計(jì)和應(yīng)用單孔石英殼體參比電極時(shí)，需要考慮銀離子活度調(diào)控的方法，以確保參比電極的電位穩(wěn)定性。

31、3、制備過程和電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。本發(fā)明的單孔ag/ag2s參比電極制備過程簡(jiǎn)單，無需經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的活化。隔膜無需經(jīng)過打磨或預(yù)活化導(dǎo)通等操作。參比鹽無需添加agcl進(jìn)行預(yù)混合和研磨。ag2s采用電化學(xué)原位沉積的方法沉積，電解時(shí)間僅需五分鐘。此外，單孔ag/ag2s參比電極的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)制備和推廣。