本發(fā)明涉及生物基電子材料和傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種純竹片基底的納米復(fù)合生物基電化學(xué)傳感器及其制備方法，它在使用后環(huán)?？山到猓页杀镜?，是一種環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的傳感器材料。

背景技術(shù)：

1、目前電化學(xué)傳感器已經(jīng)被普遍視為一種高度靈敏的檢測工具，其設(shè)計(jì)簡單、方便快捷、在復(fù)雜基質(zhì)中具有高靈敏度和選擇性以及產(chǎn)生的廢物少等優(yōu)點(diǎn)引起了科學(xué)界的極大關(guān)注而且電化學(xué)傳感技術(shù)優(yōu)于其他復(fù)雜的標(biāo)準(zhǔn)儀器分析方法，如質(zhì)譜、熒光測定、化學(xué)發(fā)光、毛細(xì)管電泳、氣相色譜和液相色譜以及nmr，這些方法不僅分析時(shí)間相對(duì)較慢，而且需要熟練的人員和較高的成本。

2、電化學(xué)傳感器關(guān)鍵部分主要分為電極基底和多功能納米修飾材料。據(jù)報(bào)道目前常見的電化學(xué)傳感器基底有玻碳電極（gce）、石墨棒基底（ge）、石墨糊基底（gpe）、碳布（cc）、絲網(wǎng)印刷基底（spce）、不銹鋼基板（ss）、金電極、導(dǎo)電玻璃（ito）基底、多孔電極（金屬泡沫、石墨烯泡沫等）基底等。同時(shí)，上述基底所制備的電化學(xué)傳感器在使用之后很難回收再利用，產(chǎn)生了大量的電子垃圾，難以自然降解，給環(huán)境造成很大負(fù)擔(dān)。

3、?生物基材料主要是指利用可再生生物質(zhì)（如農(nóng)作物、樹木和其他動(dòng)植物的內(nèi)含物及其殘?bào)w）為原料，通過生物、化學(xué)及物理的手段制造得到的材料。而這些材料具有環(huán)保、可再生、低碳排放等優(yōu)勢(shì)，相比傳統(tǒng)基底材料，竹片生物基材料在環(huán)保性能上有著更優(yōu)異的表現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展而助力。目前開發(fā)以生物基為傳感器基底的電化學(xué)傳感器還需要進(jìn)一步探索和研究。因此，開發(fā)性能優(yōu)良、低成本、以生物基為基底的電化學(xué)傳感器有一定應(yīng)用前景和實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明目的在于提供一種成本低廉、制備簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)的純竹片基底的生物基電化學(xué)傳感器的制備方法。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思是：以純竹片（bc）為基底，因純竹片表面的粗糙多孔結(jié)構(gòu)且含有大量含氧功能基團(tuán)，有利于聚吡咯的原位聚合促進(jìn)導(dǎo)電聚合物摻雜，而聚吡咯表面的粗糙結(jié)構(gòu)及其優(yōu)良的導(dǎo)電性有利于電化學(xué)沉積銀。本發(fā)明將原位聚合與電沉積技術(shù)交叉復(fù)合，通過原位聚合技術(shù)可以將納米粒子均勻分散到聚合單體中或者將納米粒子聚合形成長鏈均勻分散到基底材料上，形成穩(wěn)定且不易掉落的納米復(fù)合材料，通過電沉積技術(shù)將納米復(fù)合材料在交叉復(fù)合形成穩(wěn)固致密的交叉復(fù)合層材料。本發(fā)明電化學(xué)沉積出的細(xì)柳穗狀納米銀具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積大，與聚吡咯交錯(cuò)復(fù)合產(chǎn)生協(xié)同作用，從而促進(jìn)傳感器的電化學(xué)催化性能。

3、因此，本發(fā)明所述的純竹片基底的生物基電化學(xué)傳感器是基于純竹片與吡咯進(jìn)行原位聚合形成聚吡咯層覆于竹片表面并通過電化學(xué)沉積納米銀與聚吡咯交錯(cuò)復(fù)合增強(qiáng)電化學(xué)催化氧化的一種綠色可降解的生物基傳感器。本發(fā)明以可降解為大自然的竹片為基底材料，可控制備基于純竹片基底復(fù)合聚吡咯細(xì)柳穗狀納米銀的生物基電化學(xué)傳感器，變廢為寶，體現(xiàn)環(huán)境友好策略。

4、基于天然竹片復(fù)合導(dǎo)電聚吡咯和細(xì)柳穗狀納米銀的環(huán)?？山到怆娀瘜W(xué)傳感器，該電化學(xué)傳感器以竹片作為基底材料、在基底材料表面附著聚吡咯層和銀納米材料層。其中，該聚吡咯層是通過氯化鐵作為氧化劑，對(duì)甲苯磺酸作為摻雜劑經(jīng)原位聚合成聚合物覆于竹片表面而成，再經(jīng)電化學(xué)沉積將細(xì)柳穗狀納米銀均勻有效包覆聚吡咯竹片表面形成電化學(xué)傳感器。

5、本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)上述電化學(xué)傳感器的制備方法：

6、（1）傳感器基底材料制備：將剪切后的竹片浸漬丙酮溶液、超聲波清洗、烘干；

7、（2）吡咯溶液的配制：配制濃度為0.1mol/l-1.2mol/l均一的吡咯溶液；

8、（3）氯化鐵/對(duì)甲苯磺酸混合溶液的配制：配制濃度為0.1mol/l-1.2mol/l均一的混合溶液；優(yōu)選的混合比例為1:1；

9、（4）ppy/bc電極樣品制備：將清潔干燥后的竹片放入吡咯溶液中，并在磁力攪拌器中均勻攪拌5-30min，向其中緩慢倒入將步驟（3）配制好的混合溶液，繼續(xù)保持緩慢攪拌，聚合反應(yīng)之后，將樣品取出并清洗干凈、干燥，即完成聚吡咯竹片（ppy/bc）電極樣品制備；

10、（5）硝酸銀硝酸鈉溶液的配制：配制硝酸銀硝酸鈉電解質(zhì)溶液；

11、（6）電沉積納米銀制備bn-ag?@?ppy/bc傳感器：在電化學(xué)工作站上選用三電極體系，使用恒電位沉積納米銀，以ppy/bc電極樣品作為工作電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為0.01m?agno3和0.1m?nano3混合溶液；采用恒電位沉積法施加電位為-0.4v，沉積時(shí)間為1000s使細(xì)柳穗狀納米銀沉積在其表面，即制得納米銀復(fù)合聚吡咯竹片（bn-ag?@?ppy/bc）傳感器。

12、經(jīng)原位聚合導(dǎo)電聚吡咯層和電沉積納米銀的樣品即為竹片基底復(fù)合聚吡咯和納米銀的電化學(xué)傳感器。

13、進(jìn)一步的，步驟（1）所述竹片規(guī)格范圍：長1-10cm、寬0.1-5cm、厚0.01-2cm。

14、進(jìn)一步的，將竹片剪切成特定的規(guī)格，再將剪切好的竹片放入去離子水中超聲5-20min，再將竹片表面水吸干后放入丙酮溶液里面超聲5-20min，接著從丙酮溶液中取出竹片并將其放置至表面丙酮揮發(fā)干，然后將竹片放入無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗5-20min，最終將清洗好的竹片取出并放入45℃的真空干燥箱進(jìn)行烘干，最后取出放置密封袋中備用。

15、進(jìn)一步的，所述步驟（2）具體為：選擇一個(gè)潔凈的燒杯并配制50?ml的不同濃度的吡咯溶液，其中在配制過程中超聲約5-30min，直至吡咯與水完全混合。

16、進(jìn)一步的，步驟（4）所述聚合的最佳溫度為25℃，時(shí)間為120min。

17、進(jìn)一步的，步驟（4）具體為：選擇一個(gè)潔凈的燒杯并配制50?ml的不同濃度的吡咯溶液，其中在配制過程中超聲5-30min，直至吡咯與水完全混合。在混合均勻后，加入清洗干燥后的竹片，并在磁力攪拌器中均勻攪拌5-30min。然后將步驟（3）配制好的溶液緩慢倒入步驟（2）中的燒杯中，整個(gè)過程依舊在磁力攪拌器上進(jìn)行緩慢攪拌，以保持一定的聚合反應(yīng)時(shí)間。在完成反應(yīng)之后，將樣品取出并用去離子水徹底清洗干凈，然后在45℃的真空干燥箱干燥，即完成聚吡咯竹片（ppy/bc）電極樣品制作。

18、進(jìn)一步的，所述步驟（5）電解質(zhì)溶液為0.01m?agno3和0.1m?nano3混合溶液。

19、進(jìn)一步的，步驟（4）所述聚吡咯的聚合反應(yīng)、步驟（6）恒電位沉積納米銀步驟均可重復(fù)聚合或沉積多層。

20、進(jìn)一步的，步驟（4）所述聚吡咯的原位聚合總聚合1-3層。

21、進(jìn)一步的，步驟（6）所述電沉積銀步驟均可重復(fù)沉積多層，總沉積1-3層。

22、進(jìn)一步的，所述步驟（6）采用恒電位沉積法施加電位為-0.4v，沉積時(shí)間為1000s，使細(xì)柳穗狀納米銀沉積在其表面。

23、進(jìn)一步的，所述的電化學(xué)工作站為chi-660e。

24、一種基于天然竹片復(fù)合導(dǎo)電聚吡咯和納米銀的環(huán)?？山到怆娀瘜W(xué)傳感器，按上述方法制備而成，可用于檢測液體，優(yōu)選檢測甲醛。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

26、（1）材料選擇新穎，本發(fā)明采用天然生物基竹片作為基底材料，具備環(huán)境友好型生產(chǎn)、無毒害及無污染排放等顯著優(yōu)勢(shì)。竹子是一種生長周期短、低成本的天然材料，可以在短時(shí)間內(nèi)長成高大的竹干和竹枝，是一種寶貴的可再生生物資源，且可降解為土壤養(yǎng)分，有助于綠色環(huán)保。竹片的表面粗糙并含有大量含氧官能團(tuán)，竹片基底展現(xiàn)出精細(xì)的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，包含大量微孔及若干介孔，此結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)高效的電子傳輸過程，該結(jié)構(gòu)還有利于與功能納米材料復(fù)合，是一種良好的傳感器的基底材料。因此，以竹片為基底制備傳感器材料有環(huán)保和實(shí)際應(yīng)用意義。

27、（2）本發(fā)明在基底材料表面附著聚吡咯層，聚吡咯（ppy）是一種擁有大共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，具有出色的導(dǎo)電性、高的比表面積以及卓越的熱穩(wěn)定性，有利于增強(qiáng)電化學(xué)的催化氧化，在所有導(dǎo)電聚合物中，如聚吡咯（ppy）、聚苯胺（pain）和聚噻吩（pth）等幾種，聚吡咯不僅穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高，而且容易合成，是制備納米復(fù)合材料的良好工具。

28、（3）本發(fā)明通過原位技術(shù)將吡咯單體有效的聚合在竹片表面形成導(dǎo)電聚合物層，制備工藝簡單，成本低廉，且在竹片表面形成的聚吡咯層不易脫落導(dǎo)電性良好。通過電沉積技術(shù)將納米銀有效均勻的包覆到聚吡咯竹片表面，聚吡咯和銀納米材料可以有效結(jié)合在竹片的生物多孔結(jié)構(gòu)上，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，形成致密的導(dǎo)電層，且電沉積技術(shù)高效、環(huán)保、成本低，且易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。