本發(fā)明屬于化工礦產(chǎn)檢測(cè)，具體涉及一種礦石中全鐵含量的全光譜滴定檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

1、鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一，在地殼中的平均含量為5％，在自然界中已知的鐵礦物有300多種，具有工業(yè)利用價(jià)值的主要是磁鐵礦(fe3o4含鐵72.4％)、赤鐵礦(fe2o3含鐵70.0％)、菱鐵礦(feco3含鐵48.2％)、褐鐵礦(fe2o3·nh2o含鐵48％～62.9％)等。礦石是鋼鐵工業(yè)的主要原材料，礦石是鋼鐵工業(yè)的基本原料，可冶煉成生鐵、熟鐵、鐵合金、碳素鋼、合金鋼、特種鋼等。用于高爐煉鐵的礦石，要求其全鐵tfe(全鐵含量)≥50％，開采出來的原礦石中鐵的品位一般只有20％～40％.通過選礦富集，可將礦石的品位提高到50％～65％。

2、氯化亞錫-氯化鈦還原重鉻酸鉀容量法是一種常見的礦石中全鐵含量的檢測(cè)方法，該類方法在gb/t6730.5、gb/t6730.66都有提及。該方法參考iso?2597-1:2006，采用hgcl2氧化過量的sncl2。事實(shí)上，氯化亞錫-氯化鈦還原重鉻酸鉀容量法在精度上也不盡人意。其主要原因是采用了重鉻酸鉀測(cè)定鐵，由于h+參與了反應(yīng)，因此每次測(cè)定的酸度必須保持一致，才能保證重復(fù)性限和再現(xiàn)性限較小。采用光度儀器判定滴定終點(diǎn)，雖然消除了系統(tǒng)誤差，但光度法原理是遵從朗伯比爾定律的定波長測(cè)量方法，由于指定波長的限制，無法適應(yīng)基質(zhì)及處理過程中帶來的波長偏移，應(yīng)用受限。此外，目視確定滴定終點(diǎn)的判斷方法帶來了系統(tǒng)誤差，特別是在預(yù)還原階段，即用稀重鉻酸鉀氧化過量的還原劑時(shí)，誤差更大。

3、例如，《gb/t?6730.5—2022鐵礦石全鐵含量的測(cè)定三氯化鈦還原后滴定法》(ironores—determination?oftotal?iron?content—titrimetric?methods?after?titanium(ⅲ)chloride?reduction[iso?2597-2:2019，iron?ores—determination?oftotal?ironcontent—part2:titrimetric?methods?after?titanium(ⅲ)chloride?reduction，mod])由中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會(huì)提出、由全國礦石與直接還原鐵標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(sac/tc317)歸口，國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局、國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2022年11月1日實(shí)時(shí)生效。其原理是對(duì)含釩不大于0.05％的試樣，采用酸分解，即用鹽酸溶樣，過濾殘?jiān)茻笥脷浞岷土蛩崽幚?，用焦硫酸鉀熔融，浸出熔融物與主液合并，用高錳酸鉀溶液氧化；對(duì)含釩大于0.05％的試樣采用熔融-過濾法，即用堿熔融，用水浸出冷卻的熔融物，過濾，沉淀物用氫氧化鈉溶液洗滌后，用鹽酸溶解沉淀。溶解后的試樣大部分鐵由氯化亞錫還原，剩余的鐵由三氯化鈦還原；再用稀重鉻鉀溶液氧化過剩的還原劑后，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀溶液滴定還原的鐵。因此，各滴定階段的完成是以顏色變化為標(biāo)志。

4、然而，這種以目視顏色變化為測(cè)量手段存在以下四方面的不確定誤差：①眼睛為傳感器，由于自然人的結(jié)構(gòu)、發(fā)育程度不同，對(duì)顏色的感知閾值不同，不同人有不同的感覺及自己理解的語言描述“滴定終點(diǎn)”顏色，不同人理解“滴定終點(diǎn)”顏色不同，致使顏色滴定分析結(jié)果是“猜”出來的。②觀察顏色的評(píng)價(jià)條件有著苛刻而詳盡的規(guī)定，不同標(biāo)準(zhǔn)有著不同的規(guī)定，實(shí)驗(yàn)室難以一一滿足，在不同色評(píng)價(jià)條件下的相同反應(yīng)過程的顏色，會(huì)產(chǎn)生不同的顏色感受結(jié)果。③量值溯源是現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)必備的條件，目視滴定過程中看到的是可見光全光譜在大腦中“想象”的感覺，用語言描述這種感覺是用一個(gè)形容詞只有觀察者知道的感覺，無法量化、無法保存、無法交流、無法復(fù)現(xiàn)和溯源，至今沒有解決化學(xué)分析中最關(guān)鍵的量值溯源問題。④一百多年來，感官定方法無法提供可靠的檢出限、定量限、線性范圍等現(xiàn)代計(jì)量學(xué)必備的參數(shù)，其方法學(xué)缺陷無法滿足。

5、前述存在的這些人工感官顏色滴定技術(shù)的缺陷越來越不能滿足現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)對(duì)快速、精準(zhǔn)、自動(dòng)化、智能化的急迫需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供油一種礦石中全鐵含量的全光譜滴定檢測(cè)方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種礦石中全鐵含量的全光譜滴定檢測(cè)方法，在完成礦石試樣分解后，對(duì)試樣液體依次加入氯化亞錫溶液、鎢酸鈉溶液、三氯化鈦溶液、稀重鉻酸鉀溶液、硫-磷混酸、二苯胺磺酸鈉溶液指示劑和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過可見光全光譜滴定儀測(cè)量滴定全流程，預(yù)設(shè)滴定條件改變點(diǎn)以標(biāo)識(shí)滴定條件的改變，并以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的全光譜滴定色變參數(shù)對(duì)應(yīng)的體積值為滴定終點(diǎn)體積值，計(jì)算礦石中全鐵含量。

4、值得說明的是，可見光全光譜滴定方法(可見光光譜滴定技術(shù)visible?spectraltitration?technology，vstt)其原理是用傳感器獲取反應(yīng)全過程可見光范圍變化的數(shù)據(jù)，與試劑量建立直角坐標(biāo)系，用色變滴定曲線曲線上的信號(hào)峰為該步驟滴定終點(diǎn)的最大變化值，該值與加入試劑體積對(duì)應(yīng)。可見光全光譜滴定方法具有克服前述四個(gè)缺陷、滿足方法學(xué)要求，滴定終點(diǎn)信號(hào)清晰、不干擾反應(yīng)進(jìn)程等優(yōu)點(diǎn)，有非常廣闊的應(yīng)用前景。目前尚未有采用vstt法測(cè)量礦石中全鐵含量的國內(nèi)外報(bào)道。

5、本發(fā)明公開的檢測(cè)方法中使用的試劑配置為：

6、水：符合gb/t?6682的規(guī)定的蒸餾水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?/p>

7、0.1mol/l的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：純度大于99.9％的5.58g純鐵中緩慢加入75ml鹽酸溶液(1+1)，加熱至溶解，冷卻后緩慢加入5ml過氧化氫溶液(1+9)后，加熱至煮沸至過量的過氧化氫分解、去除氯氣，冷卻后以水定容至1000ml。

8、100g/l的氯化亞錫溶液：100g氯化亞錫結(jié)晶體(sncl2·2h2o)于200ml的鹽酸(ρ1.19g/ml)中，水浴加熱至溶解，冷卻后以水稀釋至1l，貯存于裝有少量錫粒的棕色玻璃瓶中。

9、250g/l鎢酸鈉溶液：25g鎢酸鈉溶于水中，加入5ml磷酸(ρ1.7g/ml)后，以水定容至100ml。

10、15g/l三氯化鈦溶液：1體積三氯化鈦溶液(約15％的三氯化鈦溶液)加入9體積鹽酸溶液(1+1)稀釋，以水定容至1000ml。

11、0.25g/l重鉻酸鉀溶液：0.25g重鉻酸鉀以水溶解、稀釋、定容于1000ml。

12、硫-磷混酸：200ml磷酸(ρ1.7g/ml)注入約500ml水中，加入300ml硫酸溶液(1+1)混勻，冷卻至室溫，以水稀釋至1l。

13、2g/l二苯胺磺酸鈉指示劑溶液：0.2g二苯胺磺酸鈉(c6h5nhc6h4so3na)以水溶解、稀釋、定容于100ml，于棕色玻璃瓶中儲(chǔ)存。

14、0.01667mol/l重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：4.904g預(yù)先在140℃～150℃干燥2h并于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)以水溶解、稀釋、定容于1000ml。

15、過氧化氫(30％，v/v)。

16、氨水。

17、氨水溶液(5+95)。

18、鹽酸溶液(1+1)。

19、鹽酸溶液(1+50)。

20、進(jìn)一步的，所述檢測(cè)方法具體包括：

21、i、全光譜滴定儀的參數(shù)及測(cè)試程序設(shè)定；

22、ii、選擇儀器空白校正程序，將儀器空白值校正為l*＝100±0.5，a*＝0±0.5，b*＝0±0.5；

23、iii、空白樣品滴定，依照步驟i設(shè)定的測(cè)定方法，對(duì)加入1.00ml相對(duì)于濃度0.1mol/l的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白試樣進(jìn)行測(cè)定，滴定終點(diǎn)消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記作v0，計(jì)算空白試驗(yàn)的被滴定樣品在加入鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液后消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積v白，v白＝v0-1.00；

24、iv、樣品測(cè)量，依照步驟i設(shè)定的測(cè)定程序，對(duì)樣品預(yù)處理的溶液進(jìn)行測(cè)定，滴定終點(diǎn)消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記作v樣；

25、v、計(jì)算試樣中全鐵含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，公式為：

26、

27、式中：

28、v樣——被滴定樣品消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，單位為ml；

29、v白——空白試驗(yàn)的被滴定樣品在加入鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液后消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為ml；

30、m——試料的質(zhì)量，單位為g；

31、a——樣品的按gb/t?6730.3測(cè)定的吸濕水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單位為％。

32、更進(jìn)一步的，所述步驟i中全光譜滴定儀的設(shè)定參數(shù)包括：

33、光譜范圍380nm～780nm，△λ5nm，測(cè)量周期150ms，積分時(shí)間200ms，光程10.0mm，滴定速率可調(diào)，攪拌速度150轉(zhuǎn)/min～350轉(zhuǎn)/min，clip?0.5，常溫。

34、更進(jìn)一步的，所述步驟i中設(shè)定的測(cè)試方法為：

35、1)將待測(cè)樣液置于可見光全光譜滴定儀的檢測(cè)位置；

36、2)第一次滴定：滴加氯化亞錫溶液至預(yù)設(shè)的全光譜滴定色變參數(shù)信號(hào)值后，停止該滴定步驟；

37、3)第二次滴定：滴加0.5ml濃度為250g/l的鎢酸鈉溶液后，停止該滴定步驟；

38、4)第三次滴定：滴加三氯化鈦溶液至預(yù)設(shè)的全光譜滴定色變參數(shù)信號(hào)值后，停止該滴定步驟并冷卻至室溫；

39、5)第四次滴定：滴加稀重鉻酸鉀溶液至預(yù)設(shè)的全光譜滴定色變參數(shù)信號(hào)值后，停止該滴定步驟；

40、6)第五次滴定：滴加硫-磷混酸30ml后，停止該滴定步驟；

41、7)第六次滴定：滴加定量的二苯胺磺酸鈉溶液后，停止該滴定步驟；

42、8)第七次滴定：滴加重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液至預(yù)設(shè)的全光譜滴定色變參數(shù)信號(hào)值后，停止滴定，并記錄滴定終點(diǎn)消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

43、更進(jìn)一步的，所述全光譜滴定色變參數(shù)包括色度值參數(shù)、色變曲線s的色變峰參數(shù)和色變曲線sj的色變峰參數(shù)。

44、8、更進(jìn)一步的，所述色度值參數(shù)包括明度l*值、紅-綠色品指數(shù)a*值、黃-藍(lán)色品指數(shù)b*值、彩度c*ab值、色調(diào)角hab值和色差△e值；

45、所述色變曲線s的色變峰參數(shù)包括色變曲線ss和色變曲線s△s。

46、值得說明的是，本發(fā)明涉及的全光譜滴定色變參數(shù)的計(jì)算公式包括：

47、明度值l*計(jì)算公式：

48、

49、其中，當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

50、當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

51、紅-綠色品指數(shù)值a*計(jì)算公式：

52、

53、其中，當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

54、當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

55、其中，當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

56、當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

57、黃-藍(lán)色品指數(shù)值b*計(jì)算公式：

58、

59、其中，當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

60、當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

61、其中，當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，

62、當(dāng)(即0.0088565)時(shí)，彩度值c*ab計(jì)算公式：

63、

64、色調(diào)角hab計(jì)算公式：

65、

66、式中：

67、l*——樣品在cielab彩色空間中的心理明度坐標(biāo)值(也稱明度值)；

68、a*——樣品在cielab彩色空間中的心理彩度坐標(biāo)值(也稱紅-綠色品指數(shù)值)；

69、b*——樣品在cielab彩色空間中的心理彩度坐標(biāo)值(也稱黃-藍(lán)色品指數(shù)值)；

70、c*ab——樣品在cielab彩色空間的彩度值；

71、hab——樣品在cielab彩色空間的色調(diào)角值，單位°；

72、x10——cie?1964標(biāo)準(zhǔn)色度觀察者中的色刺激值x；

73、y10——cie?1964標(biāo)準(zhǔn)色度觀察者中的色刺激值y；

74、z10——cie?1964標(biāo)準(zhǔn)色度觀察者中的色刺激值z(mì)。

75、色差△e計(jì)算公式1：

76、

77、式中：

78、△l*——分別是樣品1和樣品n在cielab彩色空間中的明度差值；

79、△a*——分別是樣品1和樣品n在cielab彩色空間中的紅-綠色品指數(shù)差值；

80、△b*——分別是樣品1和樣品n在cielab彩色空間中的黃-藍(lán)色品指數(shù)差值。

81、色差△e計(jì)算公式2：

82、

83、式中：

84、△l*——分別是樣品1和樣品n在cielab彩色空間中的明度差值；

85、△c*ab——分別是樣品1和樣品n在cielab彩色空間中的彩度差值；

86、△hab——分別是樣品1和樣品n在cielab彩色空間中的色調(diào)角差值,單位是弧度(°)。

87、全光譜滴定的色變曲線ss計(jì)算公式1：

88、

89、式中：

90、ss—全光譜滴定的色變曲線(當(dāng)計(jì)量值j取當(dāng)前量時(shí))；

91、n—1,2,3，…；

92、x—1,2,3，…；

93、y—2,3,4，…；

94、m—cielab彩色均勻空間的色度值的明度l*值、紅-綠色品指數(shù)a*值、黃-藍(lán)色品指數(shù)b*值和其衍生參數(shù)彩度c*ab值、色調(diào)角hab值和色差△e值；

95、j—滴定過程中的時(shí)間t參數(shù)、脈沖信號(hào)f參數(shù)、加入試劑體積v參數(shù)、試劑濃度c參數(shù)、ph值和氫離子濃度c[h+]參數(shù)中的一種。

96、全光譜滴定的色變曲線s△s計(jì)算方法為：

97、

98、式中:

99、s△s—全光譜滴定的色變曲線(當(dāng)計(jì)量值j取當(dāng)前量的差值時(shí))；

100、n—1,2,3，…；

101、m—1,2,3，…；

102、x—1,2,3，…；

103、y—2,3,4，…；

104、m—cielab彩色均勻空間的色度值的明度l*值、紅-綠色品指數(shù)a*值、黃-藍(lán)色品指數(shù)b*值和其衍生參數(shù)彩度c*ab值、色調(diào)角hab值和色差△e值；

105、j—滴定過程中的時(shí)間t參數(shù)、脈沖信號(hào)f參數(shù)、加入試劑體積v參數(shù)、試劑濃度c參數(shù)、ph值和氫離子濃度c[h+]參數(shù)中的一種參數(shù)值。

106、色變曲線sj計(jì)算方法為：

107、

108、式中：

109、sj—全光譜滴定終點(diǎn)曲線參數(shù)值；

110、sa—cielab彩色均勻空間的色度值的明度l*值、紅-綠色品指數(shù)a*值、黃-藍(lán)色品指數(shù)b*值和其衍生參數(shù)彩度c*ab值、色調(diào)角hab值和色差△e值的任意一個(gè)；

111、sb—與sa不同的cielab彩色均勻空間的色度值的明度l*值、紅-綠色品指數(shù)a*值、黃-藍(lán)色品指數(shù)b*值和其衍生參數(shù)彩度c*ab值、色調(diào)角hab值和色差△e

112、值的任意一個(gè)。

113、更進(jìn)一步的，所述步驟iv中樣品的預(yù)處理方法選自酸分解或熔融-過濾。

114、本發(fā)明將中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《gb/t?6730.5—2022鐵礦石全鐵含量的測(cè)定三氯化鈦還原后滴定法》(iso?2597-2:2019，iron?ores—determination?oftotal?ironcontent—part?2:titrimetric?methods?after?titanium(ⅲ)chloride?reduction，mod)的目視人工滴定分析過程，用可見光全光譜滴定儀的可見光全光譜滴定技術(shù)替代，解決了200多年來人工滴定分析技術(shù)的痼疾。并且，本發(fā)明公開的礦石中全鐵含量的全光譜滴定檢測(cè)方法可以與國標(biāo)規(guī)定的滴定方法無縫對(duì)接，且精密度優(yōu)于國標(biāo)，在實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化檢測(cè)的同時(shí)，還有利于全光譜滴定技術(shù)在原國標(biāo)框架內(nèi)的有效整合，助力于滴定檢測(cè)方法的數(shù)字化升級(jí)，有效提升礦石中全鐵含量檢測(cè)的工作效率。

115、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

116、1、本發(fā)明采用可見光全光譜檢測(cè)計(jì)算，通過真實(shí)顏色測(cè)量將顏色及其變化用數(shù)字化色變滴定曲線表示，通過建立的色變曲線及其色變曲線上的突變峰標(biāo)識(shí)個(gè)階段的滴定終點(diǎn)。

117、2、本發(fā)明將不同階段的滴定終點(diǎn)用色變曲線參數(shù)的突變峰標(biāo)識(shí)，實(shí)現(xiàn)了滴定終點(diǎn)的數(shù)字化、圖形化、自動(dòng)化識(shí)別，結(jié)合自動(dòng)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了多色變實(shí)驗(yàn)的智能識(shí)別與控制；

118、3、本發(fā)明建立了可見光全光譜滴定技術(shù)測(cè)量顏色參數(shù)值與試劑加入量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了量值溯源和量值傳遞。

119、4、本發(fā)明最大的創(chuàng)新之處在于，可見光全光譜滴定技術(shù)提供了檢測(cè)方法的最低檢出限、定量限參數(shù)，擬補(bǔ)了人工感官滴定存在的方法學(xué)缺陷。