監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1959年德國(guó)物理學(xué)家Sauerbrey提出石英晶體微天平(Quartz CrystalMicrobalance, QCM)檢測(cè)儀器技術(shù)以來(lái)，這種對(duì)表面質(zhì)量變化高度敏感的傳感器已經(jīng)在環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)生物傳感等方面獲得廣泛應(yīng)用，并成為監(jiān)測(cè)界面?zhèn)髻|(zhì)現(xiàn)象之有力工具。石英晶體微天平的核心器件是壓電石英晶片，其諧振頻率隨表面質(zhì)量的增加在一定條件下成線(xiàn)性下降關(guān)系，Sauerbrey推導(dǎo)出了 QCM的諧振頻率與質(zhì)量負(fù)載的關(guān)系，被稱(chēng)為Sauerbrey方程，即:
[0003]Δ F = -2.26 X KT6Ftl2X Δ m/A(I)
[0004]式中Ftl是石英晶體的基頻(Hz)，Am為質(zhì)量變化(g)，A為單面諧振區(qū)域的面積(cm2)
[0005]QCM的敏感區(qū)域集中在晶片表面兩電極的重疊部分，因此電極表面必須與外界接觸以感知界面的傳質(zhì)過(guò)程。雖然不少Q(mào)CM中仍然使用銀膜制備激勵(lì)電極，但這種傳感器的使用壽命較短，通常因?yàn)殂y電極受腐蝕而使其穩(wěn)定性下降，故多用于一次性傳感器。用于化學(xué)與生物傳感領(lǐng)域的QCM目前的電極材料多為金膜，但因金膜在石英表面的附著力較弱，影響傳感器的重復(fù)使用性，為增加金膜與石英表面之間的結(jié)合力使其能夠承受較為苛刻的實(shí)驗(yàn)條件(化學(xué)生物傳感中的表面處理等)，通常先在石英晶體表面真空噴鍍鈦(Ti)或鉻(Cr)過(guò)渡層，然后再真空噴鍍金膜電極，這種工藝條件所制備的石英晶體諧振器大幅度提高了 QCM的使用壽命，成為各種QCM儀器中標(biāo)配的傳感器件，但因?yàn)楣に囕^為復(fù)雜加上生產(chǎn)規(guī)模不大，這種QCM傳感器的價(jià)格較高。
[0006]利用QCM可研宄各種薄膜材料的吸附特性，但是所吸附的物質(zhì)不能具有強(qiáng)的腐蝕性，否則將會(huì)造成電極腐蝕，一方面干擾吸附量的測(cè)定，另一方面影響傳感器的使用壽命。例如，碘、硫化氫等腐蝕性氣體被修飾在石英晶體表面的薄膜吸附后，會(huì)穿透薄膜進(jìn)而腐蝕鍍?cè)诰w表面的金膜或銀膜，極易導(dǎo)致QCM諧振頻率的不穩(wěn)定和金膜或銀膜的腐蝕而引起顯著的測(cè)量誤差。所以，本發(fā)明設(shè)計(jì)了可監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提出了一種監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法，本裝置能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)石英及表面修飾膜吸附強(qiáng)腐蝕性氣體的過(guò)程，有利于提高其諧振頻率的穩(wěn)定性，徹底消除了因石英晶片表面鍍銀膜或金膜被腐蝕而引起的吸附量測(cè)量誤差。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置，包括壓電石英晶片、激勵(lì)電極、吸附測(cè)量池、控制器和阻抗分析儀；兩個(gè)激勵(lì)電極分別安裝于壓電石英晶片上下方，且與壓電石英晶片分離，構(gòu)成激勵(lì)電場(chǎng)，其中上激勵(lì)電極封裝在薄壁玻璃管中，置于吸附測(cè)量池內(nèi)，下激勵(lì)電極置于吸附測(cè)量池底部，激勵(lì)電場(chǎng)通過(guò)玻璃與空氣的傳導(dǎo)施加在壓電石英晶片上使其諧振，其諧振頻率由阻抗分析儀測(cè)定，并由控制器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、分析和存貯。
[0010]所述控制器通過(guò)Sauerbrey方程計(jì)算石英晶體表面的質(zhì)量變化量:
[0011]Δ F = -2.26 X 1^6F02 X Δ m/A
[0012]式中，F(xiàn)tl是石英晶體的基頻(Hz)，Am為質(zhì)量變化(g)，A為單面諧振區(qū)域的面積(cm2) ο
[0013]所述壓電石英晶片為AT切型壓電石英晶體，表面無(wú)電極，即為裸壓電石英晶片，經(jīng)過(guò)拋光處理后具有優(yōu)良的透光性，可同時(shí)用于質(zhì)量與光譜測(cè)定，測(cè)定時(shí)放在吸附測(cè)量池底部即可。
[0014]所述激勵(lì)電極材質(zhì)包括銅、鋁、石墨、鐵、不銹鋼或鈦，形狀包括圓片、圓柱、球型、
金屬絲網(wǎng)和管狀。
[0015]所述上激勵(lì)電極根據(jù)需要在表面涂覆防腐蝕層或封裝在薄壁玻璃管中，避免電極腐蝕。
[0016]如果不采用防腐蝕措施，直接將電極暴露在吸附測(cè)量池中，即使發(fā)生較輕微的電極腐蝕，只要不改變電極間距大小，也不會(huì)引起石英晶體諧振頻率的變化，遭表面腐蝕的電極并不影響其使用。
[0017]所述下激勵(lì)電極為圓片金屬電極，置于石英晶片下方。
[0018]上下激勵(lì)電極的形狀、面積、材料可以相同或不同，兩者的中心可以與壓電石英晶片的圓心在同一直線(xiàn)上，也可以放置在不對(duì)稱(chēng)的位置上。
[0019]所述上激勵(lì)電極、下激勵(lì)電極的中心與壓電石英晶片的圓心在同一直線(xiàn)上時(shí)，入射平行光通過(guò)置于管狀電極中的光導(dǎo)纖維照射在石英晶片中心諧振區(qū)域，透射光由另一管狀電極中的出射光導(dǎo)纖維導(dǎo)出至光譜儀，同時(shí)進(jìn)行質(zhì)量與光譜的測(cè)定。
[0020]基于上述裝置的工作方法，包括以下步驟:
[0021](I)將上下激勵(lì)電極、壓電石英晶體固定于測(cè)量池內(nèi)；優(yōu)化電極位置后，將兩電極與阻抗分析儀相聯(lián)，測(cè)定無(wú)膜石英晶片的諧振頻率作為成膜質(zhì)量計(jì)算的參照點(diǎn)；
[0022](2)在壓電石英晶體表面制備待研宄材料的薄膜；將其放入同一吸附測(cè)量池中，膜面向上，測(cè)定成膜后石英晶片的諧振頻率，通過(guò)頻率變化量計(jì)算成膜質(zhì)量與厚度；
[0023](3)加入待吸附的組分，監(jiān)測(cè)壓電石英晶體諧振頻率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；根據(jù)壓電石英晶體的諧振頻率變化，由Sauerbrey方程計(jì)算表面質(zhì)量，測(cè)定有關(guān)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)；
[0024](4)在壓電傳感與光譜同時(shí)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，將壓電石英晶體置于分光光譜儀或熒光光度計(jì)的測(cè)定光路中，或利用光導(dǎo)纖維進(jìn)行光傳導(dǎo)；
[0025](5)清洗吸附測(cè)量池，更換壓電石英晶體，進(jìn)行下一次測(cè)定。
[0026]本發(fā)明的工作原理為:將壓電石英晶片放置在兩個(gè)激勵(lì)電極之間，激勵(lì)電極與石英晶體分離，激勵(lì)電場(chǎng)通過(guò)玻璃和空氣傳導(dǎo)施加在石英晶體上使其諧振，其諧振頻率對(duì)石英表面上的質(zhì)量負(fù)載變化有靈敏的響應(yīng)，檢測(cè)下限低于納克，可實(shí)時(shí)檢測(cè)石英表面以及修飾膜與外界作用過(guò)程中的質(zhì)量變化，獲得有關(guān)作用過(guò)程的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)方面的信息。例如，在研宄金屬有機(jī)框架(MOFs)材料ZIF-8膜與碘蒸氣作用過(guò)程時(shí)，如果使用表面帶激勵(lì)電極的QCM監(jiān)測(cè)碘蒸氣、硫化氫等具腐蝕性氣體在ZIF-8膜的吸附過(guò)程，因?yàn)樗鼈兣c激勵(lì)電極之間作用力強(qiáng)，碘蒸氣、硫化氫等既在膜上吸附，也直接在電極表面吸附，這種發(fā)生在電極表面的吸附一方面干擾MOFs膜對(duì)碘蒸氣、硫化氫等吸附量的檢測(cè)，另一方面造成激勵(lì)電極的腐蝕導(dǎo)致該壓電石英晶體傳感器報(bào)廢。采用分離式的電極設(shè)計(jì)，能有效避免電極吸附與被腐蝕對(duì)吸附量測(cè)定的影響，增加傳感器的質(zhì)量負(fù)載能力，擴(kuò)大傳感器質(zhì)量檢測(cè)的線(xiàn)性范圍，可用于監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體與固體表面的相互作用過(guò)程。此外，激勵(lì)電極與石英晶片分離后，可利用石英本身的優(yōu)良透光性，配合使用圓環(huán)電極，在其中引入光導(dǎo)纖維與光譜測(cè)量?jī)x器相聯(lián)，可同時(shí)測(cè)定石英表面上的質(zhì)量與光譜變化的信息。已經(jīng)利用此裝置監(jiān)測(cè)了碘蒸氣與ZIF-8膜的作用過(guò)程中的質(zhì)量變化與光譜變化，顯示該傳感器在監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的吸附方面具有一定的應(yīng)用前景。
[0027]本發(fā)明的有益效果為:
[0028](I)實(shí)現(xiàn)用非接觸電極壓電傳感器監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體與固體表面的相互作用過(guò)程，徹底消除了因銀膜或金膜的腐蝕而引起的吸附量測(cè)定誤差；
[0029](2)將激勵(lì)電極與石英晶片分離后，減小了先前噴鍍?cè)谑⒕w表面的激勵(lì)電極本身的質(zhì)量負(fù)載，擴(kuò)大了該傳感器可測(cè)定的質(zhì)量變化的線(xiàn)性范圍；
[0030](3)使用無(wú)激勵(lì)電極的石英晶片，恢復(fù)了石英本身的透光性，配合使用圓環(huán)電極，在其中引入光導(dǎo)纖維與光譜測(cè)量?jī)x器相聯(lián)，可同時(shí)測(cè)定石英表面上的質(zhì)量與光譜變化的信息。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明非接觸電極壓電傳感器的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖2為本發(fā)明的光譜入射石英晶片的示意圖。
[0033]其中:1、加樣孔；2、帶防腐蝕設(shè)計(jì)的上激勵(lì)電極；3、玻璃吸附測(cè)量池；4、待測(cè)薄膜；5、壓電石英晶片；6、下激勵(lì)電極；7、阻抗分析儀；8、控制器；9、光源；10、入射光導(dǎo)纖維；11、管狀電極；12、出射光導(dǎo)纖維；13、檢測(cè)器。
【具體實(shí)施方式】
:
[0034]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0035]如圖1所示，一種監(jiān)測(cè)強(qiáng)腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置，包括壓電石英晶片5、帶防腐蝕設(shè)計(jì)的上激勵(lì)電極2、下激勵(lì)電極6、吸附測(cè)量池3、控制器8和阻抗分析儀7 ;兩個(gè)激勵(lì)電極分別安裝于壓電石英晶片上下方，且與壓電石英晶片分離，其中帶防腐蝕設(shè)計(jì)的上激勵(lì)電極2封裝在薄壁玻璃管中，置于吸附測(cè)量池內(nèi)，下激勵(lì)電極6置于吸附測(cè)量池底部，激勵(lì)電場(chǎng)通過(guò)玻璃與空氣的傳導(dǎo)施加在壓電石英晶片5上使其諧振，其諧振頻率由阻抗分析儀7測(cè)定，并由控制器8進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、分析和存貯。
[0036]吸附測(cè)量池為玻璃吸附測(cè)量池3，設(shè)有加樣孔