4M)的SERS信號(hào)響應(yīng)；
圖7為a是不同厚度銀殼層的金O銀核殼納米棒的透射電鏡照片。b是這些樣品的近紅外-可見吸收光譜(主吸收峰從左到右)，代表的樣品如a中所示(從左到右)。c是780nm激發(fā)光下，金@銀核殼納米棒對萘硫醇的SERS光譜。d是殼層厚度分別為8.4 nm和8.1 nm的金@銀核殼納米棒組裝到錐形光纖(8.2°)后，785 nm激發(fā)光下對礦ATP的SERS光譜。
[0024]圖8為CTAB保護(hù)的帶有正電的金納米棒組裝在光纖表面的掃描電鏡照片。
[0025]
【具體實(shí)施方式】
[0026]
如圖1所示，一方面，當(dāng)光纖探針暴露于納米粒子懸浮液中時(shí)，APTES上的氨基(-NH2)吸附溶液中的氫離子(H+)，從而帶正電；另一方面，CEOS電離一個(gè)鈉離子后露出羧基，使光纖表面帶負(fù)電。根據(jù)靜電吸附原理，帶有負(fù)電或正電的納米粒子將分別被吸附到APTES或CEOS修飾的光纖探針表面。
[0027]圖2所示的光學(xué)和掃描電鏡照片均表明，PVP保護(hù)的帶負(fù)電的立方銀能夠均勻組裝到APTES修飾的不同錐角光纖探針的表面，且分布均勻。同樣，檸檬酸根保護(hù)的金納米球也能夠均勻組裝到APTES修飾的光纖探針表面，如圖3中的光學(xué)和掃描電鏡照片所示。對于帶有正電的納米粒子，如CTAC保護(hù)的金@銀核殼納米棒，如圖4所示，能夠均勻組裝到CEOS修飾的光纖探針表面。
[0028]為了探究這種錐形探針的錐角對SERS信號(hào)強(qiáng)度的影響，我們制備了不同錐角的探針(如圖5a和b所示)，發(fā)現(xiàn)錐角為8.2°時(shí)，無論是在溶液中還是在水中，吸附到光纖探針表面的對巰基苯胺(fATP)的SERS信號(hào)都是最強(qiáng)的。為了研究這種納米粒子敏化的錐形光纖探針在液體樣品中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們將組裝了銀納米方塊的光纖探針插入Z^ATP的水溶液中，反復(fù)測量其SERS信號(hào)并對比信號(hào)強(qiáng)度的漲落(如圖5c和d所示)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是在液體中還是在水中，或是在不同的激光功率下，j^ATP分子的SERS信號(hào)是高度可重復(fù)的，間接證明納米粒子組裝到光纖探針表面后穩(wěn)定性高，不易擴(kuò)散。進(jìn)一步，如圖6所示，為了研究這種錐形探針對實(shí)際污染物的SERS敏感性，我們將其直接插入農(nóng)藥甲基對硫磷的水溶液中，發(fā)現(xiàn)對濃度10_4 M的甲基對硫磷具有較好的SERS信號(hào)響應(yīng)。
[0029]圖7a展示了不同厚度銀殼層的金O銀核殼納米棒的透射電鏡照片，表明包覆在金納米棒表面的銀殼厚度在0-10納米范圍內(nèi)可調(diào)，其對應(yīng)的近紅外-可見光吸收范圍在536nm~870 nm (圖7b)。將這些樣品組裝到硅片表面，用拉曼光譜儀測試發(fā)現(xiàn)，隨著銀殼層厚度的增加，這些金@銀核殼納米棒對萘硫醇的SERS信號(hào)強(qiáng)度先增強(qiáng)、后衰減(圖7c)。其中，銀殼厚度8.4 nm的樣品SERS信號(hào)最強(qiáng),對應(yīng)的光學(xué)吸收峰在590 nm,表明該樣品的表面等離子體與780 nm的激發(fā)光產(chǎn)生共振效應(yīng)。進(jìn)一步，將這些核殼納米粒子組裝到錐角為8.2°的光纖探針表面，用785 nm激光激發(fā)，以礦ATP為探針分子。獲得的典型SERS光譜如圖7d所示，銀殼厚度8.4 nm樣品的拉曼峰相對強(qiáng)度是銀殼厚度8.1 nm樣品的1.5倍，進(jìn)一步驗(yàn)證了 SERS信號(hào)強(qiáng)度對樣品的表面等離子體與激發(fā)光耦合的敏感性。
[0030]
實(shí)施例1、
(I)首先將48 mg的硝酸銀和48 mg的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL的戊二醇中，三者質(zhì)量比約為1:1:60，并在室溫下攪拌至完全溶解，然后將0.8-1.2mg/mL的氯化鈉的乙二醇溶液與其混合均勻，使硝酸銀和氯化鈉的質(zhì)量比為400:1，得硝酸銀和PVP-k29的戊二醇溶液； 將5 ml戍二醇作為反應(yīng)前驅(qū)液,置于規(guī)格50 ml的圓底燒瓶中，在150 0C的甲基娃油中保溫I小時(shí)，圓底燒瓶的瓶口用具有通孔的橡膠塞子蓋住，維持?jǐn)嚢杷俾试?00 RPM，然后，將硝酸銀和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μ L/min的速率注入到140°C的5 mL的戊二醇溶劑中，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，維持反應(yīng)液攪拌速率，直至其自然冷卻至室溫，用乙醇稀釋并超聲分散反應(yīng)液，將產(chǎn)物用離心的方法沉降，舍去上層溶劑和反應(yīng)物，循環(huán)三次，最后用1500 RPM的速率離心I分鐘，將尺寸較大的副產(chǎn)物銀納米棒以及顆粒沉降到底部，保留上層PVP保護(hù)的帶負(fù)電的銀納米方塊的懸浮液備用；
(2)將多模光纖末端的包覆層用刀片剝離，插入40wt%的氫氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉機(jī)緩慢垂直提拉光纖，當(dāng)不提拉時(shí)，即浸入氫氟酸中的光纖處于靜止?fàn)顟B(tài)，光纖腐蝕完畢后，接觸氫氟酸液面的光纖由于液體表面張力，促使光纖末端腐蝕形成22°的錐角錐形結(jié)構(gòu)；所述的多模光纖的芯直徑為200 μ m，包覆層厚度220 ym；
(3)將制備好的光纖探針插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，靜置30 min，再將光纖探針插入銀納米方塊的懸浮液中，靜置3小時(shí)，即可。
[0031]
如圖1所示，一方面，當(dāng)光纖探針暴露于納米粒子懸浮液中時(shí)，APTES上的氨基(-NH2)吸附溶液中的氫離子(H+)，從而帶正電；另一方面，CEOS電離一個(gè)鈉離子后露出羧基，使光纖表面帶負(fù)電。根據(jù)靜電吸附原理，帶有負(fù)電或正電的納米粒子將分別被吸附到APTES或CEOS修飾的光纖探針表面。
[0032]立方銀的納米粒子懸浮液中的立方銀對應(yīng)圖2h和i中掃描電鏡照片。
[0033]實(shí)施例2、
(O首先配置I Og/L檸檬酸鈉水溶液和5 g/L氯金酸水溶液，然后將1000 μ L的檸檬酸鈉水溶液注入90°C的50 mL的水中，并逐滴加入200 μ L氯金酸,反應(yīng)用到的圓底燒瓶置于水浴中維持溫度，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間維持30分鐘，最終獲得直徑約13 nm的檸檬酸鈉保護(hù)的帶負(fù)電的金納米球的懸浮液；
(2)將多模光纖末端的包覆層用刀片剝離，插入40wt%的氫氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉機(jī)緩慢垂直提拉光纖，提拉光纖的速率為19.4 ym/min,；
光纖末端的氧化硅被氫氟酸腐蝕的同時(shí)，末端形成錐形結(jié)構(gòu)，形成的錐角為3.6°;所述的多模光纖的芯直徑為200 μ m，包覆層厚度220 ym；
(3)將制備好的光纖探針插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，靜置30 min，再將光纖探針插入金納米球的懸浮液中，靜置3小時(shí)，即可。
[0034]金納米球的懸浮液中的近納米球?qū)?yīng)圖3d中的透射電鏡照片。
[0035]實(shí)施例3、
(I)將 0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4 和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH 4 依次加入到 0.1 M 的
9.75mLCTAB中，然后在磁力攪拌器下以轉(zhuǎn)速700-900 rpm中攪拌兩分鐘，此時(shí)溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒溫水箱靜置兩小時(shí)，作為種子溶液；
接下來，將 0.01 M 的 0.25 mL HAuC14、0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此時(shí)溶液為淺黃色，搖晃均勻后，加入0.1 M的0.32 mL抗壞血酸AA,輕微搖晃30秒,溶液變成無色,然后加入0.096 mL提前配置好的種子溶液，輕微搖晃30秒，放在28 °C的恒溫水箱中靜置12小時(shí)，最終形成CTAB保護(hù)的帶有正電的金納米棒的懸浮液；
(2)將多模光纖末端的包覆層用刀片剝離，插入40wt%的氫氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉機(jī)緩慢垂直提拉光纖，提拉光纖的速率為10.4 μ m/min,光纖末端的氧化硅被氫氟酸腐蝕的同時(shí)，末端形成錐形結(jié)構(gòu)；所述的多模光纖的芯直徑為200 ym，包覆層厚度220μ m ；
(3)將制備好的光纖探針插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，靜置30 min，再將光纖探針插入金納米棒的懸浮液中，靜置3小時(shí)，即可。
[0036]金納米棒的懸浮液中的納米棒的形貌對應(yīng)圖8中的掃描電鏡照片。
[0037]實(shí)施例4、
(1)、將0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH4依次加入到 0.1 M 的9.75 mLCTAB中，然后在磁力攪拌器下以轉(zhuǎn)速700-900 rpm中攪拌兩分鐘，此時(shí)溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒溫水箱靜置兩小時(shí)，作為種子溶液；
接下來，將 0.01 M 的 0.25 mL HAuC14、0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此時(shí)溶液為淺黃色，搖晃均勻后，加入0.1 M的0.32 mL抗壞血酸AA,輕微搖晃30秒,溶液變