鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]色氨酸是一種必需氨基酸，是蛋白質(zhì)的生物合成所需的且對于維持在人體內(nèi)的氮平衡、肌肉和體重都很重要。色氨酸(Tryptophan)是動(dòng)物體內(nèi)含量最低的必需氨基酸，除了作為底物參與機(jī)體蛋白質(zhì)生物合成外，它還具有“激素樣”特性，能夠調(diào)控動(dòng)物機(jī)體蛋白質(zhì)的代謝，最終影響蛋白質(zhì)的沉積。而機(jī)體蛋白質(zhì)的沉積對于促進(jìn)動(dòng)物生長與發(fā)育起著十分重要的作用。
[0003]多巴胺(Dopamine)即4_(2_乙?；?苯-1，2_ 二酚是一種很重要的神經(jīng)傳遞物質(zhì)，廣泛存在與人的大腦中，直接影響人的情緒，被認(rèn)為是傳遞快樂與興奮的神經(jīng)遞質(zhì)，瑞典科學(xué)家Arvid Carlsson確定多巴胺為腦內(nèi)信息傳遞者的角色使他贏得了 2000年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。2013年8月，日本一項(xiàng)最新研究發(fā)現(xiàn)，多巴胺不僅會(huì)影響身體活動(dòng)性，對于記憶力也發(fā)揮著重要作用。過多分泌多巴胺會(huì)使人上癮，多巴胺缺乏時(shí)會(huì)使人抑郁，渾身無力甚至導(dǎo)致帕金森綜合癥，所以醫(yī)學(xué)上可以用多巴胺來治療抑郁病、休克等疾病，還廣泛用于心臟手術(shù)后心肌衰竭或心臟復(fù)蘇時(shí)升高血壓。
[0004]對乙酰氨基苯酹(Acetaminophen)又名撲熱息痛,外觀呈白色晶體性粉末,是十分常用的解熱鎮(zhèn)痛藥物，1873年,Harmon Northrop Morse首先通過對硝基苯酹和冰醋酸的在錫催化下反應(yīng)合成了對乙酰氨基酚，從20世紀(jì)40年代開始逐步取代非那西汀成為主流的解熱鎮(zhèn)痛藥，在很多感冒藥，止痛藥里都有其成分，解熱效果與阿司匹林相似，另外對乙酰氨基酚與阿司匹林，布洛芬等常見的止痛藥不一樣，對乙酰氨基酚不具有抗炎的作用，按常規(guī)劑量服用也不會(huì)刺激胃腸膜，現(xiàn)在全球每年銷量約10多萬噸，我國產(chǎn)量有5萬噸之多，占50%以上。
[0005]石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是一種碳原子以Sp2雜化軌道組成六角形的二維結(jié)構(gòu)，有很多獨(dú)特的性質(zhì)，它的硬度超過鉆石，同時(shí)又有很好的延伸性，又擁有極好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，這種石墨晶體的厚度只有0.335納米。作為一種新形式碳，近年來吸引了來自科學(xué)各界的巨大關(guān)注，由于限制電子在兩個(gè)維度上運(yùn)動(dòng)使其產(chǎn)生了獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)。它顯示了許多有利于設(shè)計(jì)電化學(xué)傳感器的特性，例如較高的表面積與體積的比，較快的電子遷移速率和較好的生物相容性。
[0006]在過渡金屬氧化物中，鎳銅等都可以作為構(gòu)建電化學(xué)傳感器的電極材料，它們以價(jià)格便宜、不易被毒化且能夠在恒定的點(diǎn)位下進(jìn)行檢測等優(yōu)點(diǎn)吸引著廣大科學(xué)家的關(guān)注并且取得了很大發(fā)展。但是由于傳統(tǒng)材料本身的局限，僅僅依靠改變材料組成或者進(jìn)行表面修飾在催化性能上提高有限，納米鎳銅材料較金屬鎳銅材料具有更好的穩(wěn)定性并且在溶液中能夠更容易的參與到電催化小分子反應(yīng)中。同時(shí)，在石墨烯表面修飾納米顆粒是在開發(fā)新的電催化系統(tǒng)中至關(guān)重要的一步，這也更好地改進(jìn)了修飾材料的性能，提高了檢測的靈敏性和選擇性。
[0007]目前，對色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺同時(shí)進(jìn)行檢測的方法有毛細(xì)管電泳、高效液相色譜、熒光測定法、化學(xué)發(fā)光法和分光光度法，這些方法存在實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜、溶劑毒性大、靈敏度低等問題。電化學(xué)方法具有分析速度快、成本低、靈敏度高、選擇性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到了普遍關(guān)注。由于三者待測物的氧化峰位置十分近，所以給檢測造成了一定困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極。
[0009]本發(fā)明的目的之二在于提供以該電極作為電化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺的同時(shí)檢測。
[0010]一種鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于其特征在于該電極是在玻碳電極表面涂覆一層經(jīng)過檸檬酸處理過的石墨烯膜，并在該石墨烯膜上沉積有鎳銅合金，其中所述的石墨烯膜與鎳銅合金的質(zhì)量比為:50:1 ;所述的鎳銅合金中鎳和銅的質(zhì)量比為:6:1。
[0011]一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極的方法，其特征在于該方法的具體過程為:
a.將石墨烯和檸檬酸按1:3的質(zhì)量比溶于二次蒸餾水中，充分混合均勻后，將水蒸發(fā)使石墨烯形成糊狀，再在200至250 °C溫度下加熱60至80分鐘；得到檸檬酸功能化的石墨烯；
b.將步驟a所得石墨烯-檸檬酸溶于二次蒸餾水中配制成濃度為lmg/mL的溶液，然后均勻涂覆在打磨好的玻碳電極表面上，并且將其放在紅外線燈下烘干，冷卻10到15分鐘后，再浸入含有 0.05 mol/L Cu(NO3)2和 0.15 mol/L NiCl 2的 0.1 mol/L KCl 溶液的混合溶液中，并且在電壓為-0.8到1.5 V之間使用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積20圈，用二次蒸餾水清洗玻碳電極表面后，得到鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極。
[0012]一種同時(shí)檢測色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺的方法，采用根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的鎳銅合金復(fù)合石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將三電極系統(tǒng)置于pH為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，電位從-0.8到1.5 V的電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安法掃描10圈以活化電極，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，選用方波伏安法，向緩沖溶液中分別加入濃度為4.0到60.0 μ M范圍內(nèi)的色氨酸、濃度為8.0到100.0 μ M范圍內(nèi)的對乙酰氨基苯酚和濃度為4.0到60.0 μ M范圍內(nèi)的多巴胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到電流與色氨酸濃度、電流與對乙酰氨基苯酚濃度和電流與多巴胺濃度的線性關(guān)系曲線，且對應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9993,0.9990和0.9987 ；
b.在緩沖溶液中加入血清和處理過的酚氨咖敏藥品的待檢測溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，再依次加入色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，根據(jù)上述步驟所得到的線性關(guān)系可得到相應(yīng)的濃度。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述:本發(fā)明利用了經(jīng)過檸檬酸處理的石墨烯，使其表面具有更多的含氧基團(tuán)，這更有利于金屬單質(zhì)復(fù)合在碳材料上形成復(fù)合物薄膜，也提高了金屬的催化活性。雙金屬復(fù)合石墨烯修飾的電極相較于裸電極，色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺的電流響應(yīng)顯著增大，大大提高了分析檢測對其的靈敏度以及穩(wěn)定性，將該修飾電極在血樣和藥品酚氨咖敏片的檢測方面結(jié)果令人滿意，實(shí)現(xiàn)了對色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺的同時(shí)檢測。與現(xiàn)有其他傳感器相比，此電化學(xué)傳感器的制備技術(shù)較簡單，電化學(xué)沉積更容易控制修飾劑的顆粒大小和厚度，并且制備過程較環(huán)保，檢測過程方便快捷。
[0014]本發(fā)明中的修飾電極是一種新型的電化學(xué)傳感器，用于實(shí)際樣品測定，具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、環(huán)保等特點(diǎn)。本發(fā)明的測試方法具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的新型修飾玻碳電極的制備方法具有成本低、簡單快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明中在含有10 μ M色氨酸、10 μ M對乙酰氨基苯酚和5 μ M多巴胺溶液的磷酸鹽緩沖溶液(pH為7.4的PBS)在裸玻碳電極(a)、鎳銅/石墨烯修飾玻碳電極(b)上的方波伏安圖。
[0016]圖2為最佳條件下(pH為8.0的PBS)，加入不同濃度的色氨酸、對乙酰氨基苯酚和多巴胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-電流曲線圖。
[0017]圖3為最佳條件下(pH為8.0的PBS)，色氨酸的濃度-電流標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。
[0018]圖4為最佳條件下(pH為8.0的PBS)，對乙酰氨基苯酚的濃度-電流標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。
[0019]圖5為最佳條件下(