用于檢測(cè)測(cè)量氣體空間中的測(cè)量氣體的至少一種特性的傳感器元件的制作方法
【專利說明】用于檢測(cè)測(cè)量氣體空間中的測(cè)量氣體的至少一種特性的傳 感器元件
【背景技術(shù)】
[0001] 由現(xiàn)有技術(shù)已知用于檢測(cè)測(cè)量氣體空間中的測(cè)量氣體的至少一種特性的多種傳 感器元件和方法。在此，基本上可以涉及測(cè)量氣體的任何物理特性和/或化學(xué)特性，其中可 以檢測(cè)一種或多種特性。以下尤其參考測(cè)量氣體的氣體組分的份額的定性檢測(cè)和/或定量 檢測(cè)、尤其參考測(cè)量氣體中的氧份額的檢測(cè)來描述本發(fā)明。例如可以以分壓的形式和/或 百分比的形式來檢測(cè)氧份額。替代地或附加地，然而也可檢測(cè)測(cè)量氣體的其他特性--例 如溫度。
[0002] 例如可以將這種傳感器元件構(gòu)型為所謂的λ探測(cè)器（Lambdasonden)，例如其由 Konrad Reif (出版者）的《Sensoren im Kraftfahrzeug》（2010 年第一版，第 160-165 頁） 已知的那樣。借助寬帶λ探測(cè)器、尤其借助平面的寬帶λ探測(cè)器例如可以在大范圍中確 定廢氣中的氧濃度并且因此推斷出燃燒室中的空氣燃料比。空氣系數(shù)（Luftzahl) λ描述 了所述空氣燃料比。
[0003] 由現(xiàn)有技術(shù)尤其已知陶瓷傳感器元件，其基于確定的固體的電解特性的應(yīng)用-- 即基于所述固體的離子傳導(dǎo)特性。所述固體尤其可以涉及陶瓷固體電解質(zhì)--例如二氧化 鋯（ZrO 2)、尤其釔穩(wěn)定的二氧化鋯（YSZ)(即摻雜有氧化釔的二氧化鋯）和摻雜鈧的二氧化 鋯（ScSZ)，它們可以包含氧化鋁（Al 2O3)和/或氧化硅（SiO2)的少量添加物。
[0004] 雖然由現(xiàn)有技術(shù)已知的用于制造 λ探測(cè)器的傳感器元件的方法的大量?jī)?yōu)點(diǎn)，但 是其仍包含改善潛力。例如，氧化娃通常位于10ppm(parts per million:百萬分比）至百 分之幾的范圍內(nèi)。在λ探測(cè)器的批量生產(chǎn)中，氧化硅在百分比范圍中部分添加（zugeben)， 但是也通過制造二氧化鋯和YSZ作為污染在100ppm-400ppm的范圍中存在。大多由金屬陶 瓷組成的電極也可以包含氧化硅。在加工和運(yùn)行期間，氧化硅可以轉(zhuǎn)換為含有硅酸鹽的玻 璃狀的層，其在氧離子的離子傳導(dǎo)時(shí)可能增大固體電解質(zhì)的電解質(zhì)阻抗或者也可能使電極 特性變差。例如由在 S0FC(solid oxide fuel cells = Festoxidbrennstoffzelle:固體 氧化物燃料電池）的領(lǐng)域中的應(yīng)用已知，高的氧化硅含量通過玻璃狀的層的形成損壞大多 為鎳電極的電極。由此可能降低三相界（triple phase boundery-TPB)的數(shù)量和面積，因 此可能出現(xiàn)變差的電極功率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，提出一種用于檢測(cè)測(cè)量氣體空間中的測(cè)量氣體的至少一種特性的傳感器元 件，所述傳感器元件至少在很大程度上避免已知傳感器元件的不利并且所述傳感器元件尤 其是沒有硅酸鹽的或者缺少硅酸鹽的。
[0006] 用于檢測(cè)測(cè)量氣體空間中的測(cè)量氣體的至少一種特性、尤其用于證明測(cè)量氣體中 的氣體組分的份額或者測(cè)量氣體的溫度的根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件包括至少一個(gè)固體電 解質(zhì)，所述至少一個(gè)固體電解質(zhì)具有至少一個(gè)功能元件。所述固體電解質(zhì)由至少一種陶瓷 材料制造。所述固體電解質(zhì)具有至少一種吸氣劑（Getter)。
[0007] 所述陶瓷材料可以包含吸氣劑。吸氣劑可以至少部分分散地設(shè)置在陶瓷材料中。 吸氣劑可以設(shè)置在固體電解質(zhì)的可暴露給測(cè)量氣體空間的表面上。吸氣劑可以設(shè)置在功能 元件上。吸氣劑可以構(gòu)造為層。吸氣劑可以設(shè)置在功能元件中。功能元件可以是至少一 個(gè)電極。傳感器元件可以具有熱沖擊保護(hù)層。吸氣劑可以設(shè)置在熱沖擊保護(hù)層中。吸氣 劑可以是至少一個(gè)元件，所述至少一個(gè)元件從由以下組成的組中選擇：Be (鈹）、Mg(鎂）、 Ca (鈣）、Sr (鍶）、TiO2 (二氧化鈦）、Y2O3 (三氧化二釔）、Al2O3 (三氧化二鋁）、Nd2O3 (三氧 化二釹）、ZrSi04(硅酸鋯）、La(鑭）。在本發(fā)明的范疇內(nèi)提出，在從0% (質(zhì)量百分比）至 5% (質(zhì)量百分比）并且優(yōu)選從0% (質(zhì)量百分比）至3% (質(zhì)量百分比）的小范圍中使用 吸氣劑。
[0008] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，固體電解質(zhì)理解為具有電解特性--即具有離子傳導(dǎo)特性的 固體或物體。尤其可以涉及陶瓷固體電解質(zhì)。這也包括固體電解質(zhì)的原材料并且因此包括 作為所謂的綠坯（Griinling)或褐坯（Braunling)的構(gòu)造，它們?cè)跓Y(jié)之后才成為固體電解 質(zhì)。
[0009] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，功能元件理解為從由以下組成的組中選擇的元件：電極、印制 導(dǎo)線、擴(kuò)散壁壘、擴(kuò)散縫隙、參考?xì)怏w通道、加熱元件、能斯特電池（Nernstzelle)和泵電池 (Pumpzelle)。尤其理解為滿足λ探測(cè)器的基本上化學(xué)的和/或物理的和/或電的和/或 電化學(xué)的功能的那些元件。
[0010] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，吸氣劑理解為一種化學(xué)反應(yīng)材料，所述化學(xué)反應(yīng)材料用于捕 獲氣體分子。具有吸氣劑材料的原子的氣體分子在吸氣劑的表面上形成直接的化合鍵，或 者通過吸附來固定氣體分子。通過這些方式來捕捉或者捕獲氣體分子。因此，在本發(fā)明的范 疇內(nèi)，吸氣劑適于防止或者阻礙硅酸鹽的形成。吸氣劑尤其理解為至少一個(gè)元件，所述至少 一個(gè)元件從由以下組成的組中選擇：Be、Mg、Ca、Sr、Ti0 2、Y203、A1203、Nd 203、ZrSi04、La。在 此，Ca例如以CaCO3或者CaO的形式使用。Mg例如以MgO的形式使用。Sr例如以鑭鍶錳酸 鹽（Lanthan-Strontium-Manganat)或者SrTiO 4的形式使用。與摻雜相比，在本發(fā)明的范 疇內(nèi)，在用于固體電解質(zhì)的原料粉末的制造時(shí)不添加吸氣劑，而事后--即在隨后的用于 制造的步驟中添加吸氣劑。吸氣劑在燒結(jié)工藝中板應(yīng)地進(jìn)到目標(biāo)物質(zhì)中并且在此通過以 上描述的方式從燒結(jié)環(huán)境中吸氣附加反應(yīng)組分。
[0011] 因此，在本發(fā)明的范疇內(nèi)，吸氣劑區(qū)別于固體電解質(zhì)的摻雜。在本發(fā)明的范疇內(nèi)， 摻雜理解為外來原子或外來分子侵入固體電解質(zhì)的層中或基材料中。在此，在所述過程中 引入的量與載體材料（Tiigermateria丨）相比是小的-例如在0. 1和45000ppm之間。外 來原子或外來分子是固體電解質(zhì)的材料中的干擾位置（Stdrstelle)并且符合目的地改變材 料的特性--尤其離子傳導(dǎo)性和/或晶體結(jié)構(gòu)。摻雜已經(jīng)在用于固體電解質(zhì)的原料粉末的 制造時(shí)添加。
[0012] 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，熱沖擊保護(hù)層理解為多孔的陶瓷保護(hù)層，其適于將在λ探測(cè) 器上出現(xiàn)的水滴分布到大的面積上并且因此降低固體電解質(zhì)或者探測(cè)器陶瓷中的所出現(xiàn) 的局部溫度梯度。因此，具有這種保護(hù)層的傳感器元件一例如λ探測(cè)器在已加熱的狀 態(tài)中能夠經(jīng)受一定水滴大小的冷凝水，而不受損壞。在附加的方法步驟中，保護(hù)層通常施 加在傳感器元件上。為此使用不同的材料（例如氧化鋁或尖晶石（Spinell) (MgAl2O4))和 施加技術(shù)（例如噴淋工藝或者浸漬工藝）。例如已知借助大氣等離子噴涂施加由多孔的 氧化鋁構(gòu)成的同樣厚的熱沖擊保護(hù)層。借助這種熱涂層工藝使引入的粒子融化并且加速 到固體電解質(zhì)表面上，從而使熱沖擊保護(hù)層施加在整個(gè)固體電解質(zhì)表面上。這在低溫度范 圍中一即約300°C至400°C的溫度范圍中通過其受限制的滲透性減弱透水到傳感器元件 的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)至少部分由二氧化鋯制造，并且在高溫度范圍中--即約 400°C至600°C的溫度范圍中限制通過熱傳導(dǎo)的冷卻。在更高的溫度時(shí)，萊頓弗羅斯特現(xiàn)象 (Leidenfrost-Effekt)防止冷卻。熱沖擊保護(hù)層可以設(shè)置在固體電解質(zhì)的可暴露給測(cè)量氣 體空間的表面上。
[0013] 本發(fā)明的基本構(gòu)思是，將缺少氧化硅的二氧化鋯用于固體電解質(zhì)的陶瓷材料以形 成缺少氧化硅的、釔穩(wěn)定的二氧化鋯并且可以通過不同的物質(zhì)捕獲氧化硅/硅酸鹽相的固 有存在的量。另一個(gè)基本構(gòu)思是，替代地或附加地沒有硅酸鹽地或者缺少硅酸鹽地產(chǎn)生電 極和電極/電解質(zhì)界面。
[0014] 通過缺少氧化硅的薄膜或者電極貼片的使用來減弱妨害或阻礙2相界和3相界的 含有氧化硅的相的不利影響。為了進(jìn)一步增強(qiáng)所述作用，使用能夠通過構(gòu)成適合的相來捕 獲固有存在的氧化娃的吸氣劑材料。由此，不僅電極而且電解質(zhì)相對(duì)于毒化（Vergiftung) 和老化機(jī)制穩(wěn)定得多。
[0015] 可以將以下材料用作吸氣劑材料。Ca或更準(zhǔn)確地說Ca2+例如可以以CaCO 3或者 CaO的形式使用并且形成受限制的鈣硅酸鹽相。Mg通過形成鎂橄欖石（Mg2SiO4)充當(dāng)用于 SiO2的捕獲材料。與MgO類似地，例如鑭鍶錳酸鹽或SrTiO4中的Sr充當(dāng)用于Si0 2、Ti02、 Y2O3的捕獲材料，而在形成鋯（ZrSiO4)時(shí)Al2O 3作為催化劑有益于ZrO2和SiO2的混合，其充 當(dāng)用于SiO 2的匯（Senke)并且因此禁止含有硅酸鹽的玻璃相的形成，尤其在晶界或者三相 界上。Al2O 3例如形成鋁硅酸鹽。Nd2O3導(dǎo)致YSZ中的Al和Si朝向含有釹的層擴(kuò)散。ZrSiO 4 是用于SiO2的匯，因此其不作為晶界或三相界上的玻璃相存在。La通過形成LaSiO4以及 可能形成鈣鈦狀的結(jié)構(gòu)充當(dāng)用于SiO 2的捕獲材料。
[0016] 例如可以通過絲網(wǎng)印刷尤其在保護(hù)層中和釔穩(wěn)定的二氧化鋯的層中或者在噴淋 方法中、尤其在熱沖擊保護(hù)層中涂覆或施加吸氣劑材料。
【附圖說明】
[0017] 由在附圖中示意性示出的優(yōu)選實(shí)施例的以下描述得到本發(fā)明的其他可選擇的細(xì) 節(jié)和特征。附圖示出：
[0018] 圖1 :根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的傳感器元件的橫截面圖；
[0019] 圖2:圖1的放大的截面；
[0020] 圖3 :不同傳感器元件中的電極阻抗的示圖；
[0021] 圖4 :根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的傳感器元件的橫截面圖；
[0022] 圖5 :根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的傳感器元件的橫截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的傳感器元件10的橫截面圖。在圖1中示 出的傳感器元件10可以用于證明測(cè)量氣體的物理特性和/或化學(xué)特性，其中可以檢測(cè)一種 或多種特性。以下尤其參考測(cè)量氣體的氣體組分的定性檢測(cè)和/或定量檢測(cè)、尤其參考測(cè) 量氣體中的氧份額的檢測(cè)來描述本發(fā)明。例如可以以分壓的形式和/或以百分比的形式檢 測(cè)所