一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極的制備方法及應(yīng)用，特別涉及一種以離子液體有機(jī)化修飾的介孔硅為基底固載電活性小分子的化學(xué)修飾電極的制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)無酶?jìng)鞲衅鞯闹苽漕I(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]構(gòu)筑穩(wěn)定、高效、靈敏的電化學(xué)傳感器是目前電分析化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)方向。
[0003]過氧化氫是各種人體代謝一系列酶促反應(yīng)的重要副產(chǎn)物。它不但可以加速人體衰老，而且還與老年癡呆，帕金森氏病等有密不可分的關(guān)系。通過對(duì)過氧化氫濃度的檢測(cè)，可以監(jiān)測(cè)人體的各項(xiàng)機(jī)能以及預(yù)測(cè)相關(guān)的疾病。
[0004]目前測(cè)定過氧化氫的方法有許多種，例如熒光光度法、滴定法、電化學(xué)法、色譜法、化學(xué)發(fā)光法、分光光度法。其中電化學(xué)分析法，尤其是基于各種媒介體和氧化還原酶的第二代電化學(xué)生物傳感器的相關(guān)研宄最為廣泛，因?yàn)樗哂袑Ｒ恍詮?qiáng)、靈敏度高、線性范圍較寬及響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，被人們所廣泛利用。但是，受酶的穩(wěn)定性(如酶的活性隨時(shí)間降低)及酶在極端條件下耐受性差(溫度對(duì)活性的影響)等不利因素的影響，構(gòu)建無酶?jìng)鞲衅鲗?shí)現(xiàn)對(duì)過氧化氫的檢測(cè)是研宄者們努力的方向之一。
[0005]在眾多的化學(xué)修飾電極材料中，介孔材料具有孔道尺寸可調(diào)，比表面積大、機(jī)械性能高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好等不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前的大量研宄表明，利用介孔硅作為酶等催化劑載體，不但可以提高催化劑的固載量而且還能夠?yàn)榇呋^程中物質(zhì)的擴(kuò)散、傳輸提供足夠空間，從而極大促進(jìn)催化的反應(yīng)效率，該特點(diǎn)使介孔硅在生物催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在電化學(xué)領(lǐng)域，將介孔材料作為修飾電極材料應(yīng)用于電化學(xué)的研宄也受到了研宄者們的關(guān)注。目前，介孔硅主要局限于第三代電化學(xué)生物傳感器的研宄。這是由于介孔硅表面富含的羥基難以與電子媒介體在溫和條件下直接發(fā)生離子交換，因而導(dǎo)致其無法實(shí)現(xiàn)電子媒介體的有效固載，從而限制了其在其他類型傳感器中的應(yīng)用。針對(duì)于此，對(duì)介孔硅進(jìn)行表面改性，利用化學(xué)修飾方法將具有離子交換性的官能團(tuán)修飾于介孔硅表面，進(jìn)而提高介孔硅與電子媒介體間的反應(yīng)活性是解決這一問題的有效途徑。
[0006]離子液體是近年發(fā)展起來的全新介質(zhì)，與常規(guī)溶劑相比，離子液體具有無顯著蒸汽壓，導(dǎo)電性好，熱穩(wěn)定性高等眾多優(yōu)點(diǎn)，目前已在生物傳感器、催化等許多科研領(lǐng)域成為研宄熱點(diǎn)。此外，離子液體還具有離子交換性。近期研宄發(fā)現(xiàn)并證明鐵氰根離子與咪唑基離子液體之間存在很強(qiáng)的離子交換作用。由于鐵氰根離子作為電化學(xué)體系中最常用的電子媒介體之一。這一發(fā)現(xiàn)，促使研宄者們開展了一系列關(guān)于離子液體和鐵氰根離子的實(shí)驗(yàn)。本申請(qǐng)者利用該性質(zhì)制備了電活性的溶膠-凝膠材料。毛蘭群研宄組利用咪唑陽離子與鐵氰根離子之間的特殊結(jié)合作用，使用咪唑基聚合離子液體、碳納米管復(fù)合體系同時(shí)固載鐵氰根離子與葡萄糖氧化酶，實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的抗干擾測(cè)定。Shahla Fathi使用氨基修飾化MCM41固載鐵氰根離子制備碳糊電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)過氧化氫濃度的測(cè)定。目前經(jīng)檢索，還沒有研宄者使用離子液體基介孔硅固載鐵氰根離子制備電活性修飾電極，進(jìn)行電化學(xué)催化過氧化氫的研宄，這與現(xiàn)有研宄中鐵氰根離子與過氧化氫的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不明確有一定關(guān)系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極的制備方法及應(yīng)用。該方法以離子液體修飾的介孔硅為載體，通過固載鐵氰根離子，制備電活性化學(xué)修飾電極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)過氧化氫濃度的電化學(xué)檢測(cè)。此外，通過對(duì)該電極的基本電化學(xué)性質(zhì)，以及對(duì)過氧化氫的催化性能的研宄，能夠?yàn)楹罄m(xù)第二代電化學(xué)生物傳感器的構(gòu)筑奠定基礎(chǔ)。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0009]一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極的制備方法，具體包括如下步驟:
[0010]a、配制1.0-2.0mg/mL的離子液體修飾化介孔娃的固體顆粒(MesoS1-1L)分散液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -3%的聚乙烯醇溶液；
[0011]b、取步驟a中配制好的離子液體修飾化介孔硅固體顆粒分散液與上述為聚乙烯醇溶液進(jìn)行混合，混合后介孔硅固體顆粒分散液濃度為0.95-1.9mg/mL，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% -1.5%。，混合液經(jīng)漩渦混合均勻，制成滴涂液；
[0012]C、滴涂電極:將步驟b中已配好的滴涂液漩渦，取5-8 μ L滴涂液于玻碳電極上，隔夜干燥；
[0013]d、MesoS1-1L-Fe (CN) 637PVA 修飾電極的制備
[0014]將步驟c中滴涂有滴涂液的玻碳電極放入至CK3Fe(CN)63_彡I X 10 _4mol/L的K3Fe(CN)63_溶液中，并吸附至飽和，最終制得電活性離子液體基介孔硅修飾電極，即MesoS1-1L-Fe (CN)63VPVA 修飾電極，使用前，將 MesoS1-1L-Fe (CN)63VPVA 修飾電極放入0.1M HCl溶液中在-0.2?0.7V范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描40圈以上。
[0015]所述離子液體修飾化介孔硅中的介孔硅為MCM-41，MCF, MCM-48或SBA-15硅基介孔材料，對(duì)介孔硅后續(xù)修飾化的離子液體種類為咪唑基離子液體，上述介孔硅與介孔硅后續(xù)修飾化離子液體可自由組合。
[0016]一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極對(duì)過氧化氫的催化性能測(cè)試的應(yīng)用。
[0017]所述在對(duì)過氧化氫的催化性能測(cè)試中，MesoS1-1L-Fe (CN)63VPVA修飾電極對(duì)過氧化氫的催化性能測(cè)試采用循環(huán)伏安法，測(cè)試體系為三電極體系，MesoS1-1L-Fe(CN)63VPVA的修飾電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，以pH = I的酸性溶液為電解液，采用循環(huán)伏安法對(duì)H2O2催化性能進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定動(dòng)態(tài)掃描電壓范圍為一 0.2?0.7V，掃速為5?20mv/s，測(cè)得背景后加入10 μ L H2O2，加入的H2O2濃度為摩爾數(shù)量級(jí)，觀察隨著H2O2濃度增加循環(huán)伏安曲線中還原電流的也呈線性增加，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)H2O2濃度的測(cè)定，測(cè)量過程中以磁力攪拌的方式進(jìn)行攪拌，攪拌速度為200?300rm/min。
[0018]所述在對(duì)過氧化氫的催化性能測(cè)試中，MesoS1-1L-Fe (CN)63VPVA修飾電極對(duì)過氧化氫的催化性能測(cè)試采用計(jì)時(shí)安培法，測(cè)試體系為三電極體系，MesoS1-1L-Fe (CN)63VPVA的修飾電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，以pH = I的酸性溶液為電解液，設(shè)定掃描電壓為-0.2?0.2V，掃平基線后，每隔固定時(shí)間段向體系中加入10 μ L H2O2,加入的H2O2濃度為摩爾數(shù)量級(jí)，觀察隨著過氧化氫的逐漸加入，計(jì)時(shí)安培電流呈線性階梯狀變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)過氧化氫濃度的測(cè)定，測(cè)量過程中以磁力攪拌的方式進(jìn)行攪拌，攪拌速度為200?300rm/min。
[0019]所述酸性溶液為HCl，H2SO^ HNO 3。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021]本發(fā)明制取的離子液體基介孔硅修飾電極可在無過氧化氫酶參與的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)過氧化氫的檢測(cè)，基于該研宄可制備一種新型無酶?jìng)鞲衅鳌１景l(fā)明方法制備的修飾電極簡(jiǎn)單有效，不僅有效實(shí)現(xiàn)了過氧化氫的催化還原，而且由于使用材料單一，未加入碳材料，為后續(xù)鐵氰根離子和過氧化氫之間的反應(yīng)機(jī)理研宄提供了模型。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1中MCF-1L-Fe (CN) 63_/PVA修飾電極的對(duì)過氧化氫催化的循環(huán)伏安測(cè)試圖；
[0023]圖2為對(duì)應(yīng)圖1中循環(huán)伏安還原峰電流隨加入過氧化氫濃度之間的變化關(guān)系曲線；
[0024]圖3為實(shí)施例3中MCF-1L-Fe (CN) 637PVA修飾電極在pH = I的HCl溶液中的逐漸加入過氧化氫后的計(jì)時(shí)安培曲線；
[0025]圖4為對(duì)應(yīng)圖3中每次加入H2O2后電流值與加入H 202濃度之間的變化關(guān)系曲線；
[0026]圖5 為 MCF-1L-Fe (CN) 63_/PVA 修飾電極示意圖；
[0027]圖6為MCF-1L-Fe (CN) 63_/PVA電極對(duì)過氧化氫的循環(huán)伏安檢測(cè)及計(jì)時(shí)安培檢測(cè)體系的不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極的制備方法，具體實(shí)現(xiàn)步驟如下:
[0030]a、配制1.5mg/mL的離子液體修飾化介孔娃的固體顆粒(MCF-1L)分散液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇溶液；
[0031]b、取步驟a中配制好的離子液體修飾化介孔硅固體顆粒分散液與上述聚乙烯醇溶液進(jìn)行混合，混合后介孔硅固體顆粒分散液濃度為1.5mg/mL，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。，混合液經(jīng)漩渦混合均勻，制成滴涂液；
[0032]C、滴涂電極:將步驟b中已配好的滴涂液漩渦，取5 μ L滴涂液于玻碳電極上，隔夜干燥；
[0033]d、MCF-1L-Fe (CN) 637PVA 修飾電極的制備
[0034]將步驟c中滴涂有滴涂液的玻碳電極放入至I X 10_4mol/L的K3Fe (CN) 63_溶液中，并吸附至飽和，制成MCF-1L-Fe (CN) 637PVA修飾電極，使用前，將MCF-1L-Fe (CN) 637PVA修飾電極放入0.1M HCl溶液中在-0.2V進(jìn)行連續(xù)掃描40圈以上。
[0035]一種電活性離子液體基介孔硅修飾電極在對(duì)過氧化氫的催化性能測(cè)試的應(yīng)用。
[0036]采用循環(huán)伏安法對(duì)過氧化氫的催化性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試體系為三電極體系，體系如圖6所示，圖6中4為MCF-1L-Fe (CN)63VPVA的修飾電極，5為鉑絲，6為Ag/AgCl電極；MCF-1L-Fe (CN)63VPVA的修飾電極為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，以PH= I的HCl溶液為電解液，采用循環(huán)伏安法對(duì)H2O2催化性能進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定電壓范圍為一 0.2?0.7V，掃速為lOmv/s，掃描圈數(shù)為I圈，測(cè)得背景后加入不同濃度的過氧化氫，每次加入10 μ LH2O2 (H2O2濃度為4.9mol/L)，體系中H 202濃度改變量為6.12mmol/L,加入量每次按改變量遞增。磁力攪拌Imin后，以0.0lV/s的掃速進(jìn)行掃描，掃描圈數(shù)為I圈，得到疊加的循環(huán)伏安圖如圖1所示，MCF-1L-Fe(CN)63VPVA電極隨著過氧化氫濃度的增加，還原峰電流增加，氧化峰電流減少，表現(xiàn)出電極對(duì)過氧化氫的還原催化。圖1中H2O2濃度按照 a_e 方向依次為 0.0mmol /I,, 6.12mmol/L, 12.24mmol/L, 18.36mmol/L, 128.52mmol/L ；
[0037]從圖2中可以看到，MCF-1L-Fe (CN)63VPVA電極隨著H2O2濃度的增加還原峰電流呈線性增加，MCF-1L-Fe (CN)63VPVA修飾電極可檢測(cè)的H2O2濃度為6-128mmol/L。
[0038]在上述檢測(cè)體系中，加入過氧化氫濃度為6.12mmol/L時(shí)，在-0.1V處得到催化還原電流值為-0.2267 μ A ;加入過氧化氫濃度為12.24mmol/L時(shí)，在-0.1V處得到催化還原電流值為-0.2813 μ A ;加入過氧化氫濃度為18.36mmol/L,在-0.1V處得到催化還原電流值為-0.3196 μ A ;加入過氧化氫濃度為128.52mmol/L,在