石墨烯/二氧化鈦薄膜氣敏傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯/ 二氧化鈦敏感膜氣敏傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氣體傳感器是一類重要的生物化學傳感器，在生命安全，環(huán)境監(jiān)控，醫(yī)療保健，工業(yè)發(fā)展和食品檢測等等方面有著廣泛的應用，已經在科技發(fā)展和人們生活中起著不可或缺作用。隨著生活水平的不斷提升，市場對傳感器檢測各項參數的要求也越來越嚴格，比如對于痕量級別的有毒揮發(fā)性氣體，食物腐爛過程中的痕量刺激性氣體的定性和定量快速評定和檢測一直是傳統(tǒng)傳感器開發(fā)的軟肋，因此研究對痕量氣體有高選擇性和高靈敏度氣敏新型傳感器，成為傳感器亟待解決的技術問題。
[0003]新材料新技術的引入和創(chuàng)新，使解決這些難題成為可能。其中碳材料在近幾年的究中，從零維的富勒烯到一維的碳納米管，再到近幾年研究火熱的二維石墨烯。碳材料近幾年也廣泛的引入到了傳感器的制備及性能改進上。已經有很多報道利用碳納米管的納米尺寸效應及極大的比表面積制備得到了高靈敏度，極快響應時間的氣體傳感器。而利用碳材料和無機半導體材料復合的方法制備復合氣體傳感器具有制造簡單，靈敏度高等優(yōu)點，發(fā)展非常迅速。但對氣體傳感器而言，大部分對工作環(huán)境要求很高，，需要把傳感器元件加熱到幾百攝氏度的操作溫度下才能有較好的氣體敏感性，但高溫檢測對實際的操作帶來了許多不便，研發(fā)高靈敏度又具有室溫響應特性的氣體傳感器顯得尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/ 二氧化鈦薄膜氣敏傳感器及其制備方法。
[0005]一種石墨烯/ 二氧化錫復合薄膜氣敏元件，以石英晶體微天平(QCM)基底，在QCM基底表面上蒸發(fā)、光刻金電極，在金電極上連接有引線，在QCM基體和金電極表面上涂覆有氣敏薄膜，氣敏薄膜為納米結構的石墨烯和二氧化鈦的復合物。
[0006]所述的石英晶體基底表面上蒸發(fā)、光刻有對稱金電極，石英晶體的基底是AT切型，基頻是1MHz。
[0007]所述的氣體敏感膜是由用修飾過的QCM基片上層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和石墨烯分散液而制得的。
[0008]所述的QCM基片的修飾方法如下:
DQCM基片用皮爾卡試劑處理10~30 min，使其帶上羧基等負電荷基團，把處理好的基片用去離子水淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
2)浸入l~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5~10min，取出用去離子水淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
3)把基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5~10min，取出用去離子水淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
4)依次再重復進行步驟2)和步驟3)2-3次，使基片上的金電極修飾上2~5個雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片。
[0009]所述的自組裝步驟如下:
5)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
6)把步驟5)處理過的QCM基片浸入1~2mg/mL石墨烯分散液中5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
7)依次重復進行步驟5)和步驟6)10-40次，使QCM基片修飾上10~40個雙層的石墨烯和二氧化鈦，制得石墨烯/ 二氧化鈦復合頻率型薄膜氣敏元件。
[0010]一種所述的石墨烯/ 二氧化錫復合薄膜氣敏元件的制備方法，
DQCM基片用皮爾卡試劑處理10~30 min，使其帶上羧基等負電荷基團，把處理好的基片用去離子水淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
2)浸入l~3%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5~10min，取出用去離子水淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
3)把基片再浸入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5~10min，取出用去離子水淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
4)依次再重復進行步驟2)和步驟3)2-3次，使基片上的金電極修飾上2~5個雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片；
5)把修飾過的QCM基片浸入1~3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
6)把步驟5)處理過的QCM基片浸入1~2mg/mL石墨烯分散液中5~10 min，取出用PH值為1.5的鹽酸淋洗1~2 min并用氮氣吹干；
7)依次重復進行步驟5)和步驟6)10-40次，使QCM基片修飾上10~40個雙層的石墨烯和二氧化鈦，制得一石墨烯/ 二氧化鈦位敏感材料的復合頻率型薄膜氣敏元件。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
I)所制備的石墨烯/ 二氧化鈦復合物具有精細的納米結構，具有很大的比表面積(80-150 m2/g)，使傳感器具有很高的靈敏度及很快的響應時間(1~2 S)。
[0012]2)采用層層自組裝法制備石墨烯/ 二氧化鈦復合物敏感膜，該方法操作簡單，成本低廉，簡單易行。而且可以通過控制自組裝的層數，能精確的控制制備敏感膜的厚度，從而達到優(yōu)化傳感器敏感性能的目的。
[0013]3)通過加入氧化石墨，為二氧化鈦納米晶粒的生長提供了一個很好的模板，使得到的晶體尺寸非常均勻，并且有選擇的在某些晶面上取向生長，具有很高的選擇性和氣體靈敏性。
[0014]4)用溶膠凝膠法制備二氧化鈦納米粒子，能很好的控制生長納米粒子的尺寸及濃度，并且能在水溶液中穩(wěn)定存在幾個月。
[0015]5)石墨烯的加入，能跟好的增強敏感材料和傳感器基底之間的粘結。
[0016]6)該方法有望在合成其他石墨烯/無機半導體復合物上得以推廣應用。
【附圖說明】
[0017]圖1是石墨烯和二氧化鈦的X射線衍射圖(XRD圖)； 圖2是單層石墨烯和單層二氧化鈦的掃描電鏡和透射電鏡圖，
其中，部分(a)是二氧化鈦的掃描電鏡圖；部分(b)是二氧化鈦的透射電鏡圖；部分(c)是石墨烯的掃描電鏡圖；部分(d)是石墨烯的投射電鏡圖；部分(e)是石墨烯和二氧化鈦復合材料的掃描電鏡圖；部分(f)是存儲90天之后二氧化鈦和石墨烯的水分散液；
圖3是氣敏元件對不同濃氨氣動態(tài)響應特性曲線；
圖4是氣敏元件分別對不同有機揮發(fā)物的重復性曲線響應圖(Water—水蒸氣；
Heptane---庚燒；Isoprene---異戍二烯；Acetone---丙酮；Trimethylamine---三甲胺；
NH3---氛氣)。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明的目的是提供一種基于石英晶體微天平(QCM)為基地的石墨烯/ 二氧化鈦頻率型薄膜氣敏傳感器及其制作方法。以下結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。這種基于石墨烯/ 二氧化鈦敏感膜的氣敏傳感器，氣敏敏感薄膜為石墨烯和二氧化鈦的納米復合物薄膜，它是由石墨烯和二氧化鈦層層自組裝在QCM基片上而制得的。
實施例
[0019]本發(fā)明的基于石墨烯/ 二氧化鈦敏感膜氣敏傳感器的制造方法，包括以下步驟:
I) QCM基片清洗
將QCM基片經無水乙醇和丙酮浸泡清洗，烘干備用。
[0020]2) QCM基片的修飾
1.QCM基片用皮爾卡試劑處理10 min，使其帶上羧基等負電荷基團，把處理好的QCM基片用去離子水淋洗I min并用氮氣吹干。2.浸入l%wt聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA)水溶液中5 min，取出用去離子水淋洗I min并用氮氣吹干。3.把QCM基片再浸入甲苯乙烯磺酸鈉(PSS)中5 min,取出用去離子水淋洗I min并用氮氣吹干。依次重復進行步驟2和步驟3兩次，使QCM基片修飾上兩個雙層的PDDA和PSS，得到修飾過的QCM基片。
[0021]3)石墨烯/ 二氧化鈦復合物氣敏傳感器制備
1.把修飾過的QCM基片浸入1~3 mg/mL的