一種沉積物中汞化合物的提取和檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種沉積物中汞化合物的提取和檢 測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞的毒性、生物可利用性、迀移性和再迀移性等與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，因此對(duì)汞 化學(xué)形態(tài)信息的快速、準(zhǔn)確獲取已成為許多領(lǐng)域的研宄重點(diǎn)和熱點(diǎn)。水系沉積物是汞污染 物的最終受體，被認(rèn)為是極好的環(huán)境污染程度指示劑，且不同形態(tài)的汞可在微生物作用下 實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。因此，對(duì)水系沉積物中汞形態(tài)的準(zhǔn)確、高效分析顯得意義重大。
[0003] 汞在沉積物中主要以無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的形式存在。無(wú)機(jī)汞主要是以二價(jià)Hg(II) 的形態(tài)存在，有機(jī)汞主要是短鏈的甲基汞和乙基汞。由于沉積物基體復(fù)雜，汞化合物的濃度 水平極低，因此，需在測(cè)定前對(duì)沉積物進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)沉積物中各形態(tài)的汞進(jìn)行提取。但是， 由于沉積物中汞的存在形態(tài)容易受到pH、氧化還原電位、有機(jī)及無(wú)機(jī)配體等多種復(fù)雜基體 的干擾，從而在提取過(guò)程中，沉積物中汞的存在形態(tài)間容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致提取效果不 佳，從而對(duì)后續(xù)檢測(cè)方法的回收率和檢出限造成影響?？梢?jiàn)，對(duì)汞化學(xué)形態(tài)信息的快速、準(zhǔn) 確獲取的關(guān)鍵在于對(duì)沉積物樣品的預(yù)處理，需要在高效、快速提取沉積物中各種形態(tài)汞的 同時(shí)，避免汞的存在形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。
[0004] 目前，對(duì)于沉積物常用的預(yù)處理方法主要有濕式消解法、干灰化法、熱分解法、酸 浸提法以及微波消解法等。但是，將以上預(yù)處理方法應(yīng)用于對(duì)沉積物中汞化合物的提取時(shí)， 往往會(huì)出現(xiàn)提取率和富集倍數(shù)較低等問(wèn)題，使后續(xù)檢測(cè)方法的回收率和靈敏度無(wú)法達(dá)到要 求。此外，以上方法的步驟一般較為繁瑣，產(chǎn)生的廢液量較大，不利于環(huán)境保護(hù)和人員健康。
[0005] 祁曉婷（高效液相色譜原子熒光法測(cè)定水和沉積物中汞形態(tài)方法研宄，湖北大學(xué) 碩士論文，2013，P47-52)公開(kāi)了一種沉積物樣品的預(yù)處理和檢測(cè)方法，該方法為酸浸提法， 具體為利用含有10%鹽酸、1%硫脲和〇. 15%氯化鉀的提取液對(duì)沉積物中汞化合物進(jìn)行提 取，之后采用高效液相色譜-冷原子熒光光譜聯(lián)用方法進(jìn)行測(cè)定。該方法對(duì)于Hg(II)的回 收率為121%，檢出限為14ng/g ;甲基采的回收率為76. 9%，檢出限為14ng/g ;乙基采的回 收率為62. 8 %，檢出限為10ng/g。在對(duì)三處沉積物樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，均沒(méi)有檢測(cè)出有機(jī)汞 的存在?？梢?jiàn)，該提取方法的提取效果不佳，Hg(II)的回收率遠(yuǎn)超過(guò)100%，而有機(jī)汞的回 收率較低，說(shuō)明在提取過(guò)程中不同汞形態(tài)之間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性無(wú)法得 以保證。另外，該方法檢出限較高，無(wú)法廣泛適用于沉積物中的痕量汞的分析要求。
[0006] 冷庚等人（微波萃取高效液相色譜-冷原子熒光光譜法測(cè)定沉積物中甲基汞和無(wú) 機(jī)汞，分析化學(xué)，2012年第40卷第2期，P191-195)公開(kāi)了利用微波萃取方法對(duì)沉積物樣品 進(jìn)行預(yù)處理的方法。該方法以0. 1% (V/V)2-巰基乙醇為萃取劑，在80°C下萃取8min，萃取 液直接注入HPLC-CVAFS系統(tǒng)分析，甲基汞和無(wú)機(jī)汞的檢出限分別為0. 58和0. 48ng/g，回收 率分別為96.，2%和95. 8%，RSD分別為5. 7%和4. 1 %。但是，該方法所用萃取劑2-巰基 乙醇為劇毒物質(zhì)，不利于環(huán)境和人員健康，且方法的萃取時(shí)間較長(zhǎng)，檢出限偏高，無(wú)法適用 于自然背景環(huán)境樣品中汞形態(tài)的分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的萃取效果差，靈敏度不足，萃取過(guò)程繁瑣，萃取時(shí)間長(zhǎng)，汞 形態(tài)易轉(zhuǎn)化、損失、玷污，以及萃取劑毒性大等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種萃取效果好，富集 倍數(shù)高，簡(jiǎn)單快速，環(huán)境友好的沉積物中汞化合物的提取方法，并提供了一種穩(wěn)定性好，靈 敏度高的沉積物中汞化合物的檢測(cè)方法。
[0008] 本發(fā)明提供了一種沉積物中汞化合物的提取方法，它包括以下步驟：a、取沉積物， 加入絡(luò)合劑，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得絡(luò)合物，離心，移取出上清液；b、取a步驟所述的上清液加入 離子液體，震蕩，離心，取底部沉積相即為富集汞化合物的提取物。
[0009] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a所述絡(luò)合劑為二乙基二硫代氨基甲酸酯、L-半胱氨酸或雙 硫腺中的任一種，優(yōu)選的為雙硫腺。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a所述沉積物與絡(luò)合劑的重量體積比為1:25,所述重量體積 比的單位為g/mL;絡(luò)合劑的濃度為0.001-0. 05% (w/v)，優(yōu)選的為0.004% (w/v)。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a所述絡(luò)合反應(yīng)的pH值為2. 0-10. 0,最優(yōu)選的為4. 5。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a所述絡(luò)合反應(yīng)在漩渦震蕩的條件下進(jìn)行，其中，震蕩速率為 2800rpm，震蕩時(shí)間為0· 5-10min，最優(yōu)選的為lmin。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b所述離子液體為1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的任一種，優(yōu)選的為1-己 基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b中上清液與離子液體的體積比為4000: (10-90)，最優(yōu)選的 為 4000:60。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b的震蕩為漩渦震蕩，震蕩速率為，2800rpm，震蕩時(shí)間為 0· 5-10min，最優(yōu)選的為lmin。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述汞化合物為甲基汞、乙基汞或無(wú)機(jī)汞中的一種或者幾種。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種沉積物中汞化合物的檢測(cè)方法，它包括以下步驟：
[0018] (1)分別制備汞化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液和沉積物樣品溶液；所述沉積物樣品溶液的制 備方法為：取待測(cè)沉積物樣品，按照權(quán)利要求1-13中任一一項(xiàng)所述的提取方法制備得到富 集汞化合物的提取物，加入甲醇，作為樣品溶液；（2)將步驟（1)得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶 液分別注入高效液相色譜-冷原子熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)，進(jìn)行檢測(cè)；檢測(cè)條件為：高效液相色 譜的色譜柱為C18色譜柱，流速為2. OmL mirT1，流動(dòng)相為3% (v/v)乙腈，60mmol/L乙酸 銨-乙酸（pH4. 5)，0. 1% (v/v)2-巰基乙醇；冷原子熒光光譜的燈電流為35mA，倍增管負(fù)高 壓為300V，載氣為流速500mL min-1的氬氣，氧化劑為于5% (m/v)NaOH溶液中的2% (m/v) K2S2O8,還原劑為于 5% (m/v)NaOH 中的 2% (m/v)KBH4,載流液為 7% (v/v)HCl 溶液；（3)制 作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定峰面積，計(jì)算出沉積物樣品中汞化合物的含量。
[0019] 本發(fā)明首次將離子液體用于對(duì)沉積物中汞化合物的提取，與之前報(bào)道的方法相 比，本發(fā)明的提取方法的萃取效果好，富集倍數(shù)高，簡(jiǎn)單快速，環(huán)境友好。同時(shí)，本發(fā)明利用 高效液相色譜-冷原子熒光光譜聯(lián)用方法對(duì)提取物進(jìn)行檢測(cè)，具有快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定、靈敏 等優(yōu)點(diǎn)，適用于對(duì)沉積物中汞化合物進(jìn)行檢測(cè)。
[0020] 顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離 本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
[0021] 以下通過(guò)實(shí)施例形式的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō) 明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上