快速評估蒸餾殘余物和焦炭特性的方法
【專利說明】快速評估蒸餾殘余物和焦炭特性的方法 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明的領域涉及使用包括量化表征硫（巖石熱解分析（Rock-Eval)硫）的設備 的Rock-Eval?裝置（IFPEN)的方法。從幾毫克包含硫的粗石油產品樣品的分析中，該方法 能夠評估以下值：_大氣殘余物和真空殘余物中的硫和碳的分布，和-在該粗石油產品被蒸 餾后，與焦炭中的碳含量有關的焦炭的硫的豐富度。
[0002] 該方法特別適用于石油產品精煉的領域，但是它也可以適用于任何其中需要在固 體或液體產品中量化硫和/或碳和它們的熱反應活性的技術領域。
【背景技術】
[0003] 文件W02010/049, 609特別描述了用于硫分析的巖石熱解分析（Rock-Eval)方法 和工藝。巖石熱解分析儀（Rock-Eval)是一種裝置，其包括了至少一個隋性氣氛熱解爐和 至少一個氧化爐。硫檢測模塊被特別的加入該裝置用于硫分析。
[0004] 涉及精煉中評估蒸餾殘余物中的硫和碳含量的現有技術會特別地為：
[0005] a.原油和原油蒸餾餾分中的總硫通常用ASTM D4294 (XR熒光）和ASTM D5453 (UV 熒光）方法檢測。
[0006] b.原油和原油蒸餾餾分中的碳用ASTM D5291方法檢測。
[0007] c.殘余物的潛在焦炭用ASTM D189 (康氏殘?zhí)緾CR)和ASTM D4530 (微殘?zhí)縈CR) 方法檢測。
[0008] 在原油被熱裂解處理之前是不存在這樣的焦炭的，因此焦炭在原油中檢測不到。 然而，從一種原油變化到下一種時會產生潛在的焦炭，且其可以采用傳統(tǒng)方法進行檢測，該 方法是相對耗時和復雜的。本發(fā)明的目的在于克服這些缺陷。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及一種評估方法，用于評估石油原料的大氣和真空蒸餾殘余物中的硫和 碳分布的代表值，和焦炭中硫含量的代表值，其中實施如下步驟：
[0011] -使用包括至少一個隋性氣氛熱解爐和至少一個氧化爐的裝置從原料樣品中至少 檢測參數5213、5111;^213、1?(：、511]^胃,所述裝置包括硫檢測模塊,5213為包含在所述樣品中的重 可熱解化合物的質量比，Sulf s2b為包含在所述樣品中的重可熱解化合物中的硫的質量比， RC為在所述樣品中的熱解殘余物的碳的質量比，Sulf My為所述樣品中的熱解殘余物中的硫 的質量比，
[0012] -從所述參數的所述檢測值推導出蒸餾殘余物中的硫和碳分布的值，和與焦炭中 的碳含量相關的硫含量。
[0013] 根據該方法，所述代表值可以用以下確定（g/g):
[0014] -Sphf= Sulf S2b/[SulfS2b+SulfMy]，其中Sphf為熱解重餾分中的硫的比例，所述參數 Sulf s2b, Sulfs2b和Sulf My用克每克所述樣品表示，
[0015] -Sgqke= Sulf My/[SUlfS2b+SulfMy]，其中S gqke為焦炭中的硫的比例，所述參數 Sulfs2b, Sulfs2b和Sulf My用克每克所述樣品表示，
[0016] 且 SPHF+SC0KE= 1，
[0017] -(：_=3213*0.083/[5213*0.083+1^]，其中（： 1^為可熱解重餾分中的碳的比例，所 述參數S2b和RC用克每克所述樣品表示，
[0018] -(：〇^=1^/[5213*0.083+1^]，其中（^°1^為焦炭中的碳的比例，所述參數5213和1^ 用克每克所述樣品表示，
[0019] 且 CPHF+Cc?E= 1。
[0020] 與焦炭中碳含量相關的硫的豐富度的代表值可以用以下確定：
[0021] SulfMy/RC，所述參數Sulfra^P RC用克每100克所述樣品表示。
[0022] 因此，通過簡單的巖石熱解分析（Rock-Eval)類型檢測，精煉物可以迅速地獲得 關于從不同類型石油產品得到的可熱解產物和焦炭中硫分布的有用信息。
【附圖說明】
[0023] 本發(fā)明的其他特色和益處將在后面的說明中變得清楚，通過非限定性示例的方 式，并參考附圖，其中：
[0024] -圖Ia和Ib給出了通過設置有分析硫的裝置的巖石熱解分析（Rock-Eval)(如文 件W02010/049, 609所述）進行的含硫的石油產品的熱解中釋放的化合物的檢測，，作為樣 品的溫度（右邊的縱軸）和加熱時間（橫軸）的函數：
[0025] -圖Ia :關于通過火焰離子化檢測器（FID)檢測的有機產物，
[0026] -圖Ib :關于在熱解排出物的氧化之后使用UV檢測器檢測的SO2,
[0027] -圖2a、2b、2c給出了在使用了巖石熱解分析（Rock-Eval)硫裝置（如文件 W02010/049, 609中所述的）的含硫的石油產品的熱解殘余物的氧化中釋放的化合物的檢 測，作為樣品的溫度（右邊的縱軸）和加熱時間（橫軸）的函數：
[0028] -圖2a :通過UV檢測器檢測到的CO2,
[0029] -圖2b :通過UV檢測器檢測到的C0，
[0030] -圖2c :通過UV檢測器檢測到的SO2,
[0031] -圖3給出了通過巖石熱解分析（Rock-Eval)在熱解殘余物檢測到的碳水平（縱 軸），作為傳統(tǒng)的微碳殘余檢測方法-MCR，ASTM D5430得到的碳水平（橫軸）的函數，
[0032] -圖4給出了在重油A的熱解中在其大氣殘余、其真空殘余和其浙青質中的502信 號，
[0033] -圖5給出了在重油A的氧化中在其大氣殘余、其真空殘余和其浙青質中的502信 號。
【具體實施方式】
[0034] 在該方法中，使用了帶有檢測硫的設備的巖石熱解分析（Rock-Eval)裝置對石油 產品樣品進行分析。整個裝置如專利W02010/049, 609中所描述的。
[0035] 在該方法中，依賴于被分析的產品類型，每次分析需要介于3mg到15mg的原料。 樣品被放置在巖石熱解分析（Rock-Eval)裝置的舟內，位于兩個細碎的硅層之間。所述分 析以兩個自動化階段實施。第一階段，指的是熱解，包括在連續(xù)的惰性氣體流中加熱石油產 品樣品，惰性氣體可以為氮氣。樣品的溫度隨著預定的溫度程序從介于l〇〇°C和180°C之間 的初始溫度上升到介于650°C和800°C之間的最終溫度。在該第一階段中，石油產品樣品釋 放含碳和含硫排出物，且其通過隋性氣體流向著特定分析器運送，在那里它們進行連續(xù)的 檢測。圖Ia顯示了用已知手段檢測到的峰值，Slr、S2a、S2b表征含烴的化合物。峰Slr和 S2a由石油產品的熱蒸發(fā)得到，峰S2b由石油產品的熱裂解得到。
[0036] 同時，熱解排出物的餾分進入氧化爐。這些排出物中包含的硫再被氧化成SO2,并 且被送入特定分析器中進行連續(xù)的檢測。該檢測的結果的示例如圖Ib所示。
[0037] 在熱解過程的結尾，石油產品殘余物指的是保留在舟的底部的熱解殘余物。所述 殘余物在舟里被送入氧化爐。分析的第二階段稱為氧化，其包括將熱解殘余物在連續(xù)的空 氣流中按照預定的溫度程序加熱。初始溫度介于300°C和400°C之間，最終溫度介于700°C 和1200°C之間，取決于分析的產品類型。
[0038] 在所述第二階段中，樣品的熱解殘余物被氧化并且它釋放含碳和含硫的氣體，含 碳和含硫的氣體通過空氣流向著特定分析器運送，在那里它們進行連續(xù)檢測。這些檢測的 結果的示例如圖2a、b和c所示 ：(a)C02檢測，（b)C0檢測，（C)SO2檢測。不同的基礎參數 表示石油產品的硫和碳，特別是Sulf MjP RC，從所述分析推導得到。在所述方法中，巖石熱 解分析（Rock-Eval)校正通過包含0)、0)2和SO 2的基準氣體和含有已知量的碳和硫元素的 參考石油產品事先實施。
[0039] 在通過巖石熱解分析（Rock-Eval)硫裝置得到的基礎參數中，四個參數被用于所 述方法中：
[0040] S2b表示石油產品樣品的重可熱解化合物的質量比例。
[0041] 它是在介于大約400°C和與石油廣品樣品最初量有關的最終