S材料作為基底進(jìn)行sers檢測的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用納米級Cu2_xS(0^x^ I)等材料作為基底，在近紅外及紅外光區(qū)對探針分子進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)檢測的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]拉曼光譜(Raman spectroscopy)是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面的信息，并應(yīng)用于結(jié)構(gòu)和成分分析的方法。拉曼散射可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于分子識別和化學(xué)吸收作用的研宄。但是，常規(guī)的拉曼光譜信號非常弱，一般其光強(qiáng)度僅約為入射光強(qiáng)度的10,，因此要對表面極少量的吸附物進(jìn)行拉曼光譜研宄幾乎都要利用某種增強(qiáng)效應(yīng)。
[0003]1974年Fleischmann等人對銀電極進(jìn)行表面粗糙化處理后，首次獲得了吸附在銀電極表面上單分子層吡啶的表面增強(qiáng)拉曼光譜。隨后Van Duyne及其合作者通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面上的吡啶分子的拉曼散射信號與溶液相中的吡啶分子拉曼散射信號相比，增強(qiáng)約6個數(shù)量級，進(jìn)而指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，被稱為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。16的增強(qiáng)信號相當(dāng)于將人們所感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層，因而SERS效應(yīng)能輕而易舉的獲得高質(zhì)量的表面分子信號。SERS效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后很快在表面科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，為深入表征各種表面與界面(各種固-氣、固-液、固-固界面)的結(jié)構(gòu)和過程提供了分子水平上的信息，如鑒別分子(離子)在表面的鍵合、構(gòu)型、取向及材料的表面組成等。更重要的是，SERS效應(yīng)能夠非常有效地研宄許多其它表面技術(shù)不適用的體系。因此SERS是表面科學(xué)中最有應(yīng)用前途的方法之一，未來可以被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)材料、表面處理、催化、電化學(xué)、腐蝕和生物傳感器等方面。
[0004]當(dāng)從實(shí)驗(yàn)和理論上對SERS效應(yīng)進(jìn)行比較全面的研宄后，研宄者意識到SERS技術(shù)同樣存在的突出的缺點(diǎn):其一，僅有金、銀、銅三種金屬和少數(shù)不常用的堿金屬(如鋰和鈉)具有強(qiáng)的SERS效應(yīng)。上個世紀(jì)九十年發(fā)現(xiàn)，Pt、Ru、Rh、N1、Co和Fe等過渡金屬也具有SERS效應(yīng)，但是十分微弱。依靠金屬本身的特性和表面粗糙化，他們的增強(qiáng)因子可大到12到14倍。將SERS效應(yīng)拓寬到其它材料體系的研宄長期沒有取得具有實(shí)際應(yīng)用意義的進(jìn)展。其二，現(xiàn)有研宄表明，人們已經(jīng)掌握了較短波長激發(fā)的SERS基底的制備和應(yīng)用(紫外可見光區(qū)，波長范圍0.2?0.8 μ m)，但是在長波長激發(fā)的SERS基底上(近紅外和紅外光區(qū)，波長范圍0.8?4.5 μ m)，至今沒有報(bào)道。原因是沒有發(fā)現(xiàn)在近紅外及紅外光區(qū)具有良好表面等離子共振(SPR)效應(yīng)的材料，因此沒有發(fā)現(xiàn)適合于長波長激發(fā)的SERS活性基底。到目前為止，長波長激發(fā)的SERS —直沒有被發(fā)現(xiàn)和利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上面的問題，我們首次采用納米級Cu2_xS(0<x< I)材料作為基底進(jìn)行SERS檢測。我們合成的納米級Cu2_xS(0 ^ I)材料具有特殊光學(xué)性質(zhì)，在長波長區(qū)的具有強(qiáng)烈的SPR效應(yīng)，長波長激發(fā)下的SERS的增強(qiáng)能力超過106。本發(fā)明使用新穎的納米級Cu2_xS(0^x^ I)材料作為SERS基底，既拓寬了現(xiàn)有SERS基底材料的范圍，更將SERS的激發(fā)波長從傳統(tǒng)的紫外可見光區(qū)拓展到近紅外及紅外光區(qū)，超越了現(xiàn)有的SERS技術(shù)。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新方法，它能夠?qū)ERS基底材料從貴金屬和過渡金屬的范疇延伸至長波長吸收的SPR材料范圍，同時(shí)開辟長波長激發(fā)適用的SERS應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明所述的方法包括金屬硫化物的合成和探針分子的表面修飾制備，以及以金屬硫化物為新型SERS基底對探針分子進(jìn)行SERS檢測兩部分。
[0007]通過新型基底的使用會得到許多材料表面和探針分子的結(jié)構(gòu)和相互作用的信息，為進(jìn)一步研宄SERS效應(yīng)的機(jī)理提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)也為發(fā)展SERS效應(yīng)成為材料表面的通用表征工具奠定基礎(chǔ)。
[0008]采用巰基丙酸(MPA)、6_巰基己酸、巰基苯甲酸、吡啶、巰基吡啶、羅丹明B、羅丹明6G等作為探針分子，檢測吸附到納米級Cu2_xS(0<x< I)材料表面的SERS信號比本體探針分子的拉曼信號明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)因子可以達(dá)到16?180這項(xiàng)工作明確驗(yàn)證了納米級Cu2_xS(0 ^ I)材料在近紅外和紅外光區(qū)具有良好的SPR效應(yīng)，在近紅外和紅外光區(qū)能產(chǎn)生優(yōu)異的SERS效應(yīng)。增強(qiáng)機(jī)理是因?yàn)榧{米級Cu2_xS(0 ^ I)材料具有很高的自由載流子(空穴)濃度(?121CnT3)，所以具有接近金屬的電導(dǎo)率，可以在近紅外和紅外光波段產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域表面等離子體共振效應(yīng)(在近紅外及紅外波段有很強(qiáng)的吸收)，使得該材料在增強(qiáng)拉曼效應(yīng)方面有很好的應(yīng)用前景。
[0009]本發(fā)明通過兩種方式將Cu2_xS(0<x< I)納米晶與探針分子結(jié)合，一種是在Cu2_xS(0^x^ I)納米晶的制備過程中加入探針分子，另一種是將Cu2_xS(0 < X < I)納米晶材料與探針分子進(jìn)行自組裝，將探針分子通過化學(xué)鍵連接在Cu2_xS(0I)納米晶上。
[0010]本發(fā)明所述的方法包括兩個步驟，分別為長波長SPR納米材料合成和探針分子表面修飾制備，以及對探針分子進(jìn)行SERS檢測兩部分，具體如下:
[0011]1、長波長SPR納米材料合成和探針分子表面修飾，即表面修飾探針分子的納米級Cu2_xS材料的制備。
[0012]納米級Cu2_xS(0 ^ X ^ I)材料的表面修飾方式有兩種:一是反應(yīng)過程中引入探針分子，另一是反應(yīng)后修飾探針分子。
[0013](I)反應(yīng)過程中加入探針分子:
[0014]①將Ig的CuSO4.5H20加入到90?10mL的蒸餾水中，攪拌10?20分鐘；
[0015]②在攪拌下加入120?140mmol的MPA、6-巰基己酸、巰基苯甲酸、卩比啶、巰基[!比啶、羅丹明B或羅丹明6G探針分子，5?10分鐘之后，有黃色沉淀生成，表明Cu-探針分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成；
[0016]③用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值分別為2?10，然后將溶液加熱至90?100°C并加入5?1mL的0.2mol/L的Na2S2O3水溶液；
[0017]④將溶液在90?100°C無氧條件下回流5?10小時(shí)，得到納米粒子懸浮液(預(yù)期得到的材料分別在特定的pH值時(shí)得到；CuS納米粒子在pH = 2時(shí)生成，Cuh8S納米粒子在pH = 5時(shí)生成，Cu2S在pH = 10時(shí)生成);
[0018]⑤反應(yīng)完成后，對得到的納米粒子懸浮液進(jìn)行離心分離，將得到的沉淀用蒸餾水和乙醇反復(fù)清洗和離心分離，干燥后得到納米級Cu2_xS(0 ^ I)材料粉末。
[0019]進(jìn)一步，將得到的納米級Cu2_xS(0彡X彡I)材料粉末用有機(jī)溶劑溶解(甲苯、氯仿或己烷)，得到Cu2_xS(0<x< I)納米溶膠；
[0020]進(jìn)一步，將得到的Cu2_xS(0 ^ I)納米溶膠通過提拉、旋轉(zhuǎn)涂膜的方式轉(zhuǎn)移到載玻片的表面，在300?450°C無氧條件下焙燒，得到Cu2_xS(0 ^ x ^ I)納米粒子膜。
[0021](2)反應(yīng)后修飾探針分子:
[0022]①納米級Cu2_xS(0 ^ X ^ I)材料的制備:
[0023]將Ig的CuCl、4mL的油胺及5mL的油酸混合，在120?150°C無氧條件下持續(xù)加熱攪拌，得到Cu前驅(qū)體溶液，然后冷卻至室溫；再將0.32g硫粉加入到裝有40mL的十八烯的三頸瓶中，在160?200°C無氧條件下加熱攪拌溶解；將上述制備好的Cu前驅(qū)體溶液迅速注射到硫粉的十八烯溶液中，反應(yīng)5?15分鐘，得到黑色溶膠，然后冷卻至室溫；向所得的溶膠加入過量的丙酮，然后對生成的納米粒子懸浮液進(jìn)行離心分離，再將得到的沉淀用氯仿、甲苯和環(huán)己烷反復(fù)清洗和離心分離，從而得到納米級Cu1.8S材料；然后將納米級Cu1.8S材料經(jīng)過不同時(shí)間的轉(zhuǎn)晶過程(室溫下靜置的過程)可分別得到納米級CuS材料(48?72小時(shí))和納米級Cu2S材料(72小時(shí)以上)。
[0024]進(jìn)一步，將得到的納米級Cu2_xS(0彡X彡I)材料用有機(jī)溶劑溶解(甲苯、氯仿或環(huán)己烷)，得到Cu2_xS(0<x< I)納米溶膠；
[0025]進(jìn)一步，將得到的Cu2_xS(0 ^ I)納米溶膠通過提拉、旋轉(zhuǎn)涂膜的方式轉(zhuǎn)移到載玻片的表面，在300?450°C無氧條件下焙燒，得到Cu2_xS(0 ^ x ^ I)納米粒子膜。
[0026]②探針分子的修飾:
[0027]將制備出來的Cu2_xS(0彡X彡I)納米材料粉末0.0lg加入到1(Γ8?l(T2mol/L的探針分子的水溶液或乙醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)3?6小時(shí)；用與溶劑相同的溶液多次清洗和離心分離，除掉未吸附的探針分子，得到表面修飾有探針分子的Cu2_XS(0彡X彡I)納米粉末；
[0028]或?qū)u2_xS(0彡X彡I)納米粒子膜浸泡到10_8?10 _2mol/L的探針分子的水溶液或乙醇溶液中，室溫避光反應(yīng)3?6小時(shí)；用與溶劑相同的溶液多次清洗，除掉未吸附的探針分子，得到表面修飾有探針分子的Cu2_xS(0 ^ I)納米粒子膜。
[0029]對于Cu2_xS(0彡X彡I)納米溶膠可直接加入10_8?10 _2mol/L的探針分子的水溶液或乙醇溶液，即可得到表面修飾有探針分子的Cu2_xS(0 ^ I)納米粒子溶膠。
[0030]2、采用Cu2_xS(0彡X彡I)納米材料作為基底進(jìn)行SERS測試。
[0031]本發(fā)明使用的儀器是Bruker FT Raman光譜儀，激發(fā)源波長為1064nm。
[0032]上述方法中，采用Cu2_xS(0 < X < I)納米材料作為基底進(jìn)行SERS測試，Cu2_XS(0 I)納米材料可以使用不同的形式，如溶膠、粉末或者膜的形式。
[0033]對于膜樣品，可以直接測試。
[0034]對于粉末，可以將其壓制在載玻片上后進(jìn)行測試，這種方式有利于儀器聚焦。
[0035]對于溶膠，根據(jù)待測樣品的具體情況可以采取不同的方式進(jìn)行測試，如:將樣品置于樣品池中進(jìn)行測試。對于量比較小的樣品，可以將其置于毛細(xì)管中進(jìn)行測試，還可以采用楔形池、試劑瓶等方式進(jìn)行測試。
[0036]上述方法中，采取Cu2_xS(0<x< I)