一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料與光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]拉曼光譜是一種研究分子振動(dòng)能級(jí)的光譜技術(shù)，可廣泛用于分子識(shí)別領(lǐng)域。但是普通拉曼散射信號(hào)十分微弱，探測(cè)難度大，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜技術(shù)通過構(gòu)造特殊表面的基底，對(duì)普通拉曼信號(hào)進(jìn)行極大的增強(qiáng)，從而有效地進(jìn)行低濃度分子探測(cè)，是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的痕量分析技術(shù)。表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)自從上世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來，以其選擇性好、靈敏度高而得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]實(shí)驗(yàn)及理論研究表明，SERS現(xiàn)象與待測(cè)分子所處的周圍環(huán)境密切相關(guān)，具有高增強(qiáng)能力、高穩(wěn)定性的SERS活性襯底是利用SERS的放大效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高靈敏度探測(cè)的關(guān)鍵因素之一。要使襯底上分子的拉曼散射增強(qiáng)，一方面是要提高分子的拉曼散射效率；另一方面，是要使待測(cè)分子最大程度地聚集在襯底表面。因此，開發(fā)出一種性能優(yōu)良的SERS基底，其易于制備，便于使用，具有很強(qiáng)的增強(qiáng)能力，而且檢測(cè)結(jié)果可重復(fù)性高變得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中粗糙金屬結(jié)構(gòu)基底、納米金屬溶膠基底提高待測(cè)分子拉曼散射效率低、探測(cè)靈敏度低、重復(fù)性和穩(wěn)定性差等問題。
[0005]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，包括襯底以及附著于所述襯底上的金納米顆粒，所述金納米顆粒為長方體形，所述金納米顆粒的每個(gè)表面均呈凹形，所述金納米顆粒具有八個(gè)錐形尖角。
[0006]上述具有特殊結(jié)構(gòu)的金納米顆粒附著于疏水性襯底上，使得基底表面具有均勻致密分布的突起，具有高粗糙度、高比表面積；從而可使表面等離子體振動(dòng)頻率與待測(cè)分子的振動(dòng)頻率達(dá)到耦合，有效地提高待測(cè)分子的拉曼散射效率。
[0007]優(yōu)選地，所述金納米顆粒均勻有序地自組裝附著于所述疏水性襯底上。
[0008]優(yōu)選地，所述附著于疏水性襯底上的金納米顆粒，相鄰兩個(gè)金納米顆粒上的相鄰兩個(gè)錐形尖角之間的間隙為5?10nm。
[0009]優(yōu)選地，所述金納米顆粒的長徑比為1.3?2.2。
[0010]優(yōu)選地，所述金納米顆粒的長度為85?120nm，寬度為55?65nm。
[0011]優(yōu)選地，所述疏水性襯底為聚四氟乙烯膜。
[0012]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的表面增強(qiáng)拉曼散射基底，利用金屬微納結(jié)構(gòu)局域等離子體共振增強(qiáng)效應(yīng)、疏水性基底，提高了基底富集待測(cè)分子數(shù)量，增強(qiáng)了待測(cè)分子拉曼散射效率，實(shí)現(xiàn)了待測(cè)分子拉曼散射的高效、最大化輸出，滿足高靈敏度探測(cè)需求，該表面增強(qiáng)拉曼散射基底表面拉曼散射效果強(qiáng)，性能優(yōu)良，且具有優(yōu)越的可重復(fù)性。
[0013]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，包括以下步驟:
[0014]將金源、硝酸銀、鹽酸和抗壞血酸加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液中，得到混合溶液，待所述混合溶液變?yōu)闊o色時(shí)，加入金納米棒晶種溶液，攪拌均勻后，于25?30°C水浴中靜置5?8h，隨后離心分離得到固體沉淀，所述固體沉淀即為金納米顆粒，所述金納米顆粒為長方體形，所述金納米顆粒的每個(gè)表面均呈凹形，所述金納米顆粒具有八個(gè)錐形尖角；
[0015]將所得金納米顆粒分別用乙醇和去離子水洗滌2?3次后，再分散于去離子水中，得到金納米顆粒懸濁液；
[0016]將所述金納米顆粒懸濁液滴加到疏水性襯底上，待液滴干燥后形成黃色斑點(diǎn)，SP得到表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0017]優(yōu)選地，所述金源和所述硝酸銀按金離子與銀離子的摩爾比為1.5?5:1加入，所述抗壞血酸按與所述金源中的金離子的摩爾比為I?6:1加入，在所述混合溶液中，所述金源中的金離子終濃度為1.0X10_4mol/L?5.0 X 10_4mol/L，所述十六烷基三甲基溴化銨的終濃度為0.06?0.12mol/L，所述混合溶液的pH值大于I且小于4。
[0018]優(yōu)選地，所述金源為氯金酸(HAuCl4X
[0019]上述制備方法中，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，包覆在晶體周圍，可抑制晶體的生長速度；硝酸銀為助催化劑，與CTAB中的溴結(jié)合可生成溴化銀沉淀，沉積在晶體表面，能控制晶面的生長。因?yàn)橄跛徙y和CTAB的協(xié)同作用，從而使生成的金納米顆粒形成具有特殊凹形表面的長方體結(jié)構(gòu)，具有錐形尖角；鹽酸用于調(diào)節(jié)PH值，上述反應(yīng)體系的PH優(yōu)選為2左右。此外，由于襯底具有疏水性，因此，當(dāng)金納米顆粒懸濁液滴加到襯底上便會(huì)形成水珠，干燥后最終形成斑點(diǎn)，這樣可以使具有特殊凹形表面的長方體結(jié)構(gòu)的金納米顆粒在襯底上自組裝，形成新的活性基底，且其表面拉曼散射效果明顯增強(qiáng)(金納米顆粒自組裝以后，錐形尖角致密分布，形成了非常多的拉曼活性位點(diǎn))，性能優(yōu)良，并具有優(yōu)越的可重復(fù)性。
[0020]優(yōu)選地，所述金納米棒晶種溶液采用如下方法制備:將金源、硝酸銀、鹽酸和抗壞血酸加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液中，得到混合液，所述金源和所述硝酸銀按金離子與銀離子的摩爾比為5?25:1加入，所述抗壞血酸按與所述金源中的金離子的摩爾比為I?6:1加入，在所述混合液中，所述金源中的金離子終濃度為4.0X10_4mol/L?
2.5X 10_3mol/L，所述十六烷基三甲基溴化銨的終濃度為0.06?0.12mol/L，所述混合液的PH值大于I且小于4 ;待所述混合液變?yōu)闊o色時(shí)，加入粒徑為3?5nm的金納米單晶晶種溶液，隨后于25?30°C水浴中靜置12?14h，過濾，將所得到的固體沉淀用去離子水洗滌2?3次后，再將所述固體沉淀復(fù)溶在去離子水中，得到金納米棒晶種溶液。
[0021]優(yōu)選地，所述金源為氯金酸。
[0022]優(yōu)選地，所述金納米單晶晶種溶液采用如下方法制備:將氯金酸、硼氫化鈉、十六烷基三甲基溴化銨加入到反應(yīng)容器中，所述氯金酸與所述硼氫化鈉的摩爾比1:1?3 ;然后將所述反應(yīng)容器置于冰浴中保持2?4h，制得金納米單晶晶種溶液。
[0023]硼氫化鈉為還原劑，相對(duì)氯金酸過量加入，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，操作便捷。
[0025]本發(fā)明實(shí)施例上述提供的表面增強(qiáng)拉曼散射基底可用于染料分子和苯胺類有機(jī)物的表面增強(qiáng)拉曼散射測(cè)試。染料分子例如可以是羅丹明6B、結(jié)晶紫，苯胺類有機(jī)物例如可以是對(duì)氨基苯硫酹。
[0026]本發(fā)明提供的表面增強(qiáng)拉曼散射基底穩(wěn)定性好、拉曼增強(qiáng)效應(yīng)強(qiáng)，可使染料分子、苯胺類有機(jī)物等物質(zhì)的檢測(cè)濃度低至〈10-1(lmOl/L，達(dá)到單分子檢測(cè)水平，增強(qiáng)因子可達(dá)到107。
[0027]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例一合成的金納米棒晶種的透射電鏡TEM圖；
[0029]圖2為實(shí)施例一合成的金納米棒晶種的紫外-可見吸收光譜圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的金納米顆粒的模型圖；
[0031]圖4為實(shí)施例一合成的金納米顆粒的掃描電鏡SEM圖；
[0032]圖5為實(shí)施例一合成的金納米顆粒的透射電鏡TEM圖；
[0033]圖6為實(shí)施例一合成的金納米顆粒的能譜圖；
[0034]圖7為實(shí)施例一的金納米顆粒在聚四氟乙烯膜上的橫向自組裝和縱向自組裝圖；
[0035]圖8為羅丹明6B在本發(fā)明實(shí)施例表面增強(qiáng)拉曼散射基底上的拉曼增強(qiáng)光譜圖；
[0036]圖9為對(duì)氨基苯硫酚在本發(fā)明實(shí)施例表面增強(qiáng)拉曼散射基底上的拉曼增強(qiáng)光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0038]下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0039]實(shí)施例一
[0040]將氯金酸(10mmol/L, 250 μ L)、新鮮配制，冷卻的硼氫化鈉(10mmol/L, 600 μ L)、十六烷基三甲基溴化銨(0.lmol/L，9.75mL)加入到25mL燒杯中，然后將燒杯置于冰浴中保持4h,制得掠色金納米單晶晶種溶液,金納米單晶晶種的粒徑為3?5nm ；
[0041]將HAuCl4 (10mmol/L，0.5mL), CTAB (0.lmol/L, 1mL)，硝酸銀(1mmoI/L, 100 μ L)，鹽酸(1.0mol/L，200 μ L)混合后,再加入抗壞血酸(0.lmol/L, 55 μ L),混勻后,得到混合溶液，待混合溶液變?yōu)闊o色時(shí)，在連續(xù)攪拌下，將12 μ L上述所得金納米單晶晶種溶液加入到上述的混合溶液中，混合均勻之后，于30°C水浴中保持12h，得到金納米棒晶種，用去離子水洗滌2次后，將金納米棒晶種重新復(fù)溶到ImL去離子水中，得到金納米棒晶種溶液；
[0042]在連續(xù)攪拌下，將HAuCl4 (10mmol/L，0.15mL)，硝酸銀(10mmol/L，100 μ L)，鹽酸(1.0moI/L, 200 μ L)，和抗壞血酸(0.lmol/L, 80 μ L)加入到 1mL, 0.lmol/L CTAB 溶液中，得到混合溶液，待混合溶液變?yōu)闊o色時(shí)，加入100 μ L上述所得金納米棒晶種溶液，攪拌約Imin,混合均勻之后，于30°C水浴中靜止保持6h。待反應(yīng)完成后取出，離心分離得到固體沉淀，該固體沉淀即為金納米顆粒，將所得固體沉淀用乙醇和水分別洗滌三次，洗去表面活性劑和未反應(yīng)的雜質(zhì)，最后分散在水中，得到金納米顆粒懸濁液；
[0043]以直徑為Icm的圓形聚四氟乙烯膜為襯底，將3μ L所得金納米顆粒懸濁液滴加到襯底上，待液滴干燥后形成黃色斑點(diǎn)，即得到表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0044]圖1為本實(shí)施例合成的金納米棒晶種的透射電鏡TEM圖，從圖1中可知，晶種呈現(xiàn)棒狀，形貌均勻，無團(tuán)聚，平均長徑比為2.2，這有利于合成分散性好的超星結(jié)構(gòu)。
[0045]圖2為本實(shí)施例合成的金納米棒晶種的紫外-可見吸收光譜圖，從圖2中可知，縱向等離子體共振吸收峰的位置在650nm，525nm屬于橫向表面等離子體共振吸收。
[0046]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的金納米顆粒的模型圖。從圖中可以看出，金納米顆粒為長方體形，所述金納米顆粒的每個(gè)表面均呈凹形，所述金納米顆粒具有八個(gè)錐形尖角。
[0047]圖4和圖5分別為本實(shí)施例合成的金納米顆粒的SEM圖和TEM圖，從圖中可知，金納米顆粒樣品的結(jié)