水溶液樣品中化合物的動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)聯(lián)合裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境化學(xué)與分析化學(xué)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種水溶液樣品中化合物的動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)裝置以及采用該裝置進(jìn)行萃取、檢測(cè)復(fù)雜體系中化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]針對(duì)復(fù)雜樣品中痕量物質(zhì)的分析測(cè)定需要，不僅需要電化學(xué)發(fā)光、色質(zhì)聯(lián)用等高靈敏度的檢測(cè)儀器，還需要配合先進(jìn)的樣品預(yù)處理技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)快速高效的測(cè)定。在已經(jīng)開發(fā)的各種富集分離技術(shù)中，液液微萃取因其具有操作簡(jiǎn)單快速、綠色環(huán)保、溶劑和樣品用量少、更適合痕量目標(biāo)物的萃取分析等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)的液相萃取技術(shù)，廣泛應(yīng)用在食品安全、環(huán)境檢測(cè)、生物樣品分析等領(lǐng)域。根據(jù)萃取形式的不同，液液微萃取可分為:單滴液相微萃取、中空纖維膜支撐的液膜微萃取、連續(xù)流動(dòng)液液微萃取、多分散液液微萃取等。其中，單滴液相微萃取(single drop liquid-phase micro-extract1n, SDLPME)技術(shù)系將一滴萃取溶劑懸于常規(guī)的微量注射器針頭尖端，然后浸于樣品溶液或者懸于樣品頂部空間，使分析物從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相(萃取溶劑)，經(jīng)一定時(shí)間將有機(jī)微滴抽回注射器并轉(zhuǎn)移至色譜、光譜、電化學(xué)等分析儀器系統(tǒng)完成定性定量測(cè)定。SDLPME集采樣、萃取和濃縮于一體，具有成本低、裝置簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，適用底物范圍廣、無(wú)交叉污染、萃取效率高，而且易與氣相色譜GC、高效液相色譜HPLC、毛細(xì)管電泳CE等儀器實(shí)現(xiàn)聯(lián)用。
[0003]單滴液相微萃取所需要的有機(jī)溶劑很少(幾至幾十微升)，是一種環(huán)境友好的樣品前處理新技術(shù)，在痕量分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來開發(fā)的新型高效綠色溶劑離子液體(1nic liquids，ILs)因其具有無(wú)顯著蒸氣壓、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好、可溶解多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)代化學(xué)研宄的前沿和熱點(diǎn)。將離子液體用作單滴液相微萃取的萃取劑可以有效避免傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的一些缺點(diǎn)，所以在單滴液相微萃取中采用離子液體作為萃取劑成為目前研宄的熱點(diǎn)之一。但是單滴液相微萃取由于接觸面積小和離子液體粘度大的特點(diǎn)，使得萃取時(shí)間比較長(zhǎng)，降低了分析效率。
[0004]為了解決以上問題，本發(fā)明將以離子液體作為萃取劑的單滴液相微萃取與流動(dòng)注射儀聯(lián)用，利用其自動(dòng)化、多通道的特點(diǎn)提高分析效率。同時(shí)，本發(fā)明以檢測(cè)靈敏度更高、操作簡(jiǎn)單、成本低廉的電化學(xué)發(fā)光分析儀替代傳統(tǒng)的色譜類檢測(cè)儀器，實(shí)現(xiàn)更低含量分析物的測(cè)定。并且，現(xiàn)有技術(shù)中未見關(guān)于流動(dòng)注射單滴液相微萃取電化學(xué)發(fā)光聯(lián)合使用的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種水溶液樣品中化合物的動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)聯(lián)合裝置，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、組裝調(diào)整方便、易操作的特點(diǎn)，同時(shí)檢測(cè)靈敏度高且成本低廉。
[0006]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種采用上述動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)聯(lián)合裝置對(duì)水溶液樣品中化合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)的方法，具有檢測(cè)靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種水溶液樣品中化合物的動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)聯(lián)合裝置，其特征在于包括單滴液相微萃取裝置、流動(dòng)注射儀和電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀，其中單滴液相微萃取裝置包括控制單滴液相離子液體萃取劑的微量注射器、盛放溶液的萃取池和樣品溶液池，微量注射器吸取離子液體萃取劑后插置于萃取池的液面中部，盛放溶液的萃取池和樣品溶液池通過流動(dòng)注射儀控制的流路系統(tǒng)連接成循環(huán)萃取系統(tǒng)，萃取池的底部設(shè)有閥門與廢液池相連接，解析液池、盛放溶液的萃取池和電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀也通過流動(dòng)注射儀控制的流路系統(tǒng)連接起來成檢測(cè)裝置。
[0008]作為改進(jìn)，所述的電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀是由超微弱發(fā)光分析儀、電化學(xué)工作站和三電極系統(tǒng)構(gòu)成。
[0009]作為改進(jìn)，所述電化學(xué)工作站包括電化學(xué)發(fā)光電解池，三電極系統(tǒng)采用玻碳電極作為工作電極、鉑絲電極作為輔助電極、Ag/AgCl電極作為參比電極。
[0010]作為改進(jìn)，所述流路系統(tǒng)是由管路和流路控制閥、蠕動(dòng)泵組成的。
[0011]本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種采用權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)微萃取、檢測(cè)聯(lián)合裝置對(duì)水溶液樣品中的化合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)微萃取并檢測(cè)的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0012]I)動(dòng)態(tài)微萃取過程:將流動(dòng)注射儀與萃取池通過管路連接，用蠕動(dòng)泵和流路控制閥控制樣品溶液在萃取池和樣品溶液池之間循環(huán)流動(dòng)，用微量注射器吸取離子液體萃取劑并插入萃取池液面中部，進(jìn)行萃取，萃取完成后關(guān)閉流動(dòng)注射儀，開啟萃取池底部閥門，將萃取池中的溶液排入廢液池中，排凈后關(guān)閉底部閥門；
[0013]2)解析過程:切換流路，將萃取池與解析液池和電化學(xué)發(fā)光電解池連接，用流動(dòng)注射儀將解析液泵入萃取池中，溶解萃取后的液滴，再一并泵入電化學(xué)發(fā)光電解池中；
[0014]3)工作曲線繪制:在電化學(xué)發(fā)光電解池中加入適當(dāng)?shù)木彌_溶液和電化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，玻碳電極作為工作電極，鉑絲電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，開啟電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀，同步記錄ECL強(qiáng)度-電位曲線(ΙΕα-Ε)、循環(huán)伏安曲線(CV)，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線和發(fā)光強(qiáng)度(Itl),將目標(biāo)分析物的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別經(jīng)過步驟I)中的微萃取過程和步驟2)中的解析過程，加入到電化學(xué)發(fā)光電解池中，記錄對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度(Is)，計(jì)算Δ I = Ic1-1s,繪制Δ I?Igc工作曲線；
[0015]4)樣品定量測(cè)定:將萃取池中的標(biāo)準(zhǔn)溶液更換為待測(cè)溶液，參照上述操作步驟1)、2)、3)進(jìn)行操作，記錄此時(shí)的ECL強(qiáng)度(Ix)，計(jì)算Δ Ix = (10-1x),利用Δ I?Igc工作曲線計(jì)算實(shí)際樣品中目標(biāo)分析物的含量。
[0016]作為改進(jìn)，所述步驟I)的樣品溶液在萃取池中循環(huán)流動(dòng)的速度在0.6?1.0mL/min之間。
[0017]作為優(yōu)選，所述離子液體萃取劑采用1- 丁基-3-(3-乙基苯基膦酰基)丙基咪唑六氟磷酸鹽離子液體、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或者1- 丁基-3-(3- 二苯基膦酰基)丙基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽離子液體。
[0018]作為改進(jìn)，所述玻碳電極在使用前依次用1.0 μm、0.3 μπι和0.05 μma -Al2O3粉拋光至鏡面，清洗干凈，將玻碳電極放入0.2mol/L謂03和I X 10 ^3moI/L K3Fe (CN) 6的混合溶液中掃描循環(huán)伏安曲線，控制電位為-0.1?0.6V，掃描速度為50mV/s，得到的循環(huán)伏安曲線峰電位差在78mV以下，表明玻碳電極清洗干凈。
[0019]作為改進(jìn)，所述緩沖液為pH值在8?11，濃度為0.05?0.lmol/L的NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液，緩沖液的加入量為3?7mL ;所述電化學(xué)發(fā)光物質(zhì)為30?50 μ L 0.0lmol/L魯米諾或者 60 ?80 μ L 0.01mol/L Ru (bpy) 32+、60 ?80 μ L 0.01mol/L 2_( 二丁氨基)乙醇。
[0020]作為改進(jìn)，所述電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀的電位范圍為-0.2V?0.6V，掃速速度為100mV/so
[0021]作為優(yōu)選，所述解析液池中的解析液為分析純丙酮或分析純乙醇。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023](I)離子液體作為單滴液相微萃取的萃取劑
[0024]利用離子液體的低蒸氣壓、環(huán)境友好、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，有效克服傳統(tǒng)有機(jī)萃取劑易損失導(dǎo)致精密度低的不足；利用離子液體良好的溶解性，提高萃取效率和測(cè)定靈敏度；
[0025](2)流動(dòng)注射與單滴液相微萃取聯(lián)用
[0026]浸入式單滴液相微萃