一種基于離子選擇性電極的電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體的方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體，具體地說是一種基于離子選擇性電極的電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體的方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物膜離子選擇性電極是化學(xué)傳感器的一個(gè)重要分支，此類電極自上世紀(jì)九十年代末以來已成為化學(xué)傳感器領(lǐng)域的新熱點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于全血、血清、尿、組織、細(xì)胞內(nèi)液及其稀釋液中各種電解質(zhì)離子的直接測(cè)定。在氣體檢測(cè)方面，近年來國(guó)內(nèi)外研宄學(xué)者已研發(fā)出多種檢測(cè)氣體的離子選擇性電極，且部分已實(shí)現(xiàn)商品化，如氨氣敏電極、硫化氫氣敏電極、硫氧化物氣敏電極以及氮氧化物氣敏電極等。這些氣敏電極的檢測(cè)原理是利用氣體對(duì)某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中的某特定離子的活度發(fā)生變化，再用離子選擇電極來測(cè)定溶液相中該特定離子的活度變化，從而測(cè)得被測(cè)氣體的濃度。需要指出的是，目前已研發(fā)的基于離子選擇性電極的氣敏電極僅能測(cè)定在溶液中可以溶于水并水解的氣體(如氨氣NH3- NH ；)，對(duì)于難以水解的電中性氣體分子如甲苯、甲醛和丙酮等溶劑氣體分子難以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。
[0003]長(zhǎng)期以來采用離子選擇性電極電位法檢測(cè)電中性分子一直是一個(gè)難題，因?yàn)殡姌O電位響應(yīng)的先決條件是待測(cè)物必須為帶電荷的離子。最近，我們采用離子選擇性電極技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電中性有機(jī)分子的電位檢測(cè)。已研發(fā)的電位法檢測(cè)電中性有機(jī)分子的方法僅是針對(duì)溶液相中電中性分子的檢測(cè)，對(duì)于氣相中電中性氣體分子的電位檢測(cè)的研宄尚未進(jìn)行。同時(shí)，目前所有基于離子選擇性電極的電位型傳感器對(duì)待測(cè)物的選擇性識(shí)別過程均是在溶液相中進(jìn)行的，采用此類型傳感器實(shí)現(xiàn)氣相中直接分子識(shí)別的研宄尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服已有分析技術(shù)的不足，提供一種基于離子選擇性電極的電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體的方法及其裝置。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種基于離子選擇性電極的電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體的方法，以分子印跡聚合物作為選擇性電中性氣體分子的識(shí)別材料，識(shí)別材料分散于聚合物膜離子選擇性電極的敏感膜中，聚合物膜離子選擇性電極在氣相中吸附氣體分子后，采用與電中性氣體分子具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)離子作為指示離子，指示聚合物膜相中印跡聚合物與待測(cè)電中性氣體分子之間的選擇性識(shí)別過程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電中性氣體分子的電位檢測(cè)。
[0007]具體為:
[0008]a.將對(duì)電中性氣體分子具有特異性識(shí)別能力的分子印跡聚合物用作聚合物膜離子選擇性電極的分子識(shí)別材料，使其構(gòu)成以分子印跡聚合物敏感膜為基礎(chǔ)的離子選擇性電極；
[0009]b.將步驟a獲得的離子選擇性電極插入含有與待測(cè)氣體分子具有相似結(jié)構(gòu)的指示離子測(cè)量池中，產(chǎn)生對(duì)照電位變化信號(hào)；
[0010]C.將步驟a獲得的離子選擇性電極置于含有電中性氣體分子的氣體收集器中進(jìn)行富集，而后將步驟a獲得的離子選擇性電極再轉(zhuǎn)入含有指示離子溶液的測(cè)量池中，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電位變化信號(hào)；
[0011]d.以對(duì)照和標(biāo)準(zhǔn)電位變化對(duì)電中性氣體濃度繪圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；
[0012]e.將步驟a獲得的離子選擇性電極置于含有待測(cè)氣體的氣體樣品中進(jìn)行富集，而后將步驟a獲得的離子選擇性電極再轉(zhuǎn)入含有指示離子的測(cè)量池中，產(chǎn)生樣品電位變化信號(hào)；通過對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即得待測(cè)電中性氣體的濃度。
[0013]所述電中性氣體分子為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二硝基甲苯、乙腈、氯仿、正庚烷、環(huán)己烷、三氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯乙烯、甲醛、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇的氣態(tài)分子。
[0014]所述指示離子為與待測(cè)電中性氣體分子具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)離子，如甲苯氣體分子的指示離子為苯甲酸離子。
[0015]所述聚合物膜離子選擇性電極的敏感膜的制備:聚合物基體材料、增塑劑、分子印跡聚合物顆粒和離子交換劑按重量份數(shù)比為20-40:40-80:0.2-20:0.1_10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之混合均勻，均勻后在室溫下自然揮發(fā)，即得到聚合物敏感膜。
[0016]所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠、溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二 -2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯；離子交換劑為陽離子交換劑四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉或陰離子交換劑二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨。
[0017]所述分子印跡聚合物顆粒是將電中性氣體模板分子、功能單體和交聯(lián)劑按摩爾分?jǐn)?shù)比1:1-10: 1-100混合，而后加入5-100ml致孔劑，超聲lOmin，在引發(fā)劑存在下50_100°C熱引發(fā)聚合l_24h得白色塊狀聚合物，所得聚合物采用洗脫溶劑連續(xù)反復(fù)洗脫，每次洗脫2h，直到洗脫液在紫外吸收光譜中無吸收峰為止，即得分子印跡聚合物。
[0018]所述功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2，6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或4-乙烯基苯硼酸；所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述致孔劑為苯、甲苯、乙腈、氯仿、四氫呋喃或甲醇；所述引發(fā)劑為2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁腈或2，2’-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)；所述洗脫劑為甲醇和醋酸(v/v,1/1 ?9/1)ο
[0019]一種基于離子選擇性電極的電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體的方法的專用裝置，專用裝置包括氣體發(fā)生器1，氣體收集器5，檢測(cè)池6，離子選擇性電極7，參比電極8和PXSJ-216L離子計(jì)10 ;氣體發(fā)生器I包括載氣裝置2和液體儲(chǔ)存器4，其中載氣裝置2與液體儲(chǔ)存器4之間通過管路A相連，液體儲(chǔ)存器4與氣體收集器5之間通過管路B相連，在載氣裝置2與液體儲(chǔ)存器4之間的管路A及液體儲(chǔ)存器4與氣體收集器5之間的管路B上并聯(lián)一管路C ;離子選擇性電極7和參比電極8分別通過導(dǎo)線與PXSJ-216L離子計(jì)10相連；離子選擇性電極7先插入氣體收集器5吸附氣體后再插入檢測(cè)池6中；離子選擇性電極7底部設(shè)有聚合物敏感膜9。
[0020]所述載氣裝置2與液體儲(chǔ)存器4之間的管路A上及所述管路C上分別設(shè)有流量計(jì) 3。
[0021]所述載氣裝置2與液體儲(chǔ)存器4之間的管路A插入至液體儲(chǔ)存器4的液面下；液體儲(chǔ)存器4與氣體收集器5之間的管路B插入至液體儲(chǔ)存器4的液面上。
[0022]檢測(cè)原理:分子印跡聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性等特點(diǎn)，已在分析化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。分子印跡技術(shù)集分離與富集于一體的特點(diǎn)，能夠提高分析的選擇性和靈敏度；分子印跡聚合物具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以抵抗檢測(cè)的惡劣環(huán)境，因此分子印跡聚合物是聚合物膜離子選擇性電極在復(fù)雜基體檢測(cè)應(yīng)用中的理想離子載體。此外，分子印跡聚合物不僅可以在溶液相中實(shí)現(xiàn)待測(cè)物的選擇性分離富集，而且還可以作為氣體吸附劑實(shí)現(xiàn)氣相中氣體分子的高選擇性吸附。鑒于此，本發(fā)明首先合成電中性氣體分子印跡聚合物，并將其為離子載體分散于聚合物膜離子選擇性電極敏感膜中，然后將所得電極置于氣相氣體樣品中吸附電中性氣體分子，最后將吸附后的電極插入含有與待測(cè)氣體具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的指示離子溶液中，指示氣體分子與膜相中印跡聚合物選擇性識(shí)別作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電中性氣體分子測(cè)定。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0024]1.本發(fā)明的檢測(cè)電中性氣體分子的電位傳感器，有效解決了傳統(tǒng)電極電位法難以檢測(cè)電中性氣體分子的難題，拓寬離子選擇性電極的應(yīng)用領(lǐng)域，將有力地推動(dòng)化學(xué)傳感器技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展。
[0025]2.本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了聚合物膜離子選擇性電極在氣相中直接識(shí)別氣體分子，為離子選擇性電極技術(shù)在氣相中的分析應(yīng)用提供了一定的理論參考。
[0026]3.本發(fā)明采用高選擇性的分子印跡聚合物作為待測(cè)電中性有機(jī)氣體分子的選擇性識(shí)別載體，選用與電中性氣體分子具有相類似結(jié)構(gòu)的有機(jī)離子作為指示離子傳導(dǎo)電位信號(hào)，進(jìn)而得到用于檢測(cè)電中性氣體分子的電位型傳感器。本發(fā)明采用離子選擇性電極檢測(cè)電中性氣體分子，避免了使用大型色譜分析儀器，使得檢測(cè)成本大大降低，并使得氣體污染物的定量現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)成為可能，因而本發(fā)明將在大氣監(jiān)測(cè)、環(huán)境分析、污染物控制等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的基于離子選擇性電極的電位型傳感器檢測(cè)電中性氣體的檢測(cè)裝置的示意圖。其中，1.氣體發(fā)生器，2.載氣、3.流量計(jì)、4.液體儲(chǔ)存器、5.氣體收集器、6.檢測(cè)池、7.離子選擇性電極、8.參比電極、9.聚合物敏感膜、10.PXSJ-216L離子
i+o
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的未經(jīng)甲苯氣體分子吸附的電極對(duì)指示離子的對(duì)照電位信號(hào)響應(yīng)曲線以及經(jīng)過不同濃度甲苯氣體分子富集后的電極標(biāo)準(zhǔn)電位響應(yīng)信號(hào)。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的電極測(cè)定不同濃度甲苯氣體分子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]以檢測(cè)電中性氣體分子甲苯氣體為例。具體檢測(cè)步驟如下:
[0032]a.甲苯分子印跡聚合物的制備:
[0033]取4mmol甲基丙稀酸、1mmol 二乙稀基苯和30mg偶氮二異丁腈溶于30mL致孔劑甲苯中，超聲振蕩5min，通入氮?dú)獬?5min。將反應(yīng)容器在氮?dú)夥諊旅芊?，后轉(zhuǎn)移至油浴中，于60°C下反應(yīng)12h，即得白色固體顆粒。制得的白色固體顆粒聚合物于70°C真空干燥，用甲醇-乙酸(V/V = 9/1)溶液充分洗脫以除去模板分子。采用甲醇反復(fù)洗滌白色固體顆粒聚合物除去殘留乙酸，70°C下干燥24h得到甲苯MIP。
[0034]b.電極的制備:
[0035]準(zhǔn)確稱取36