一種亞微米氣溶膠化學組成的實時、在線快速質(zhì)譜分析系統(tǒng)與方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種亞微米氣溶膠化學組成的實時、在線快速質(zhì)譜分析系統(tǒng)與方法。
【背景技術】
[0002] 目前，我國京津冀、長三角、珠三角等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)均面臨嚴峻的灰霾污染問題， PM2.5 (空氣動力學等效直徑< 2. 5 μ m)嚴重超標。亞微米(空氣動力學等效直徑〈1 μ m)氣 溶膠作為PM2.5的主要組成部分，一方面其粒徑與可見光波長相當，容易散射太陽光，可以顯 著影響能見度、輻射平衡和氣候變化；另一方面，亞微米氣溶膠會進入肺泡，引發(fā)肺癌等嚴 重疾病。研宄表明，我國高濃度PM 2.5與靜穩(wěn)氣象條件下大氣氣相污染物(如SO 2、VOCs)的 二次反應密切相關，這些二次反應可以產(chǎn)生大量的亞微米氣溶膠；其中吸濕性強的硫酸鹽 以0 2氧化產(chǎn)物）等可以通過顆粒物吸水進一步促進非均相反應的發(fā)生，更有助于亞微米氣 溶膠的形成。
[0003] 亞微米氣溶膠的化學組成，對解析其污染來源與生成機制、評價其環(huán)境效應與健 康危害，以及相關控制治理技術研宄等，具有重要的影響?，F(xiàn)有亞微米氣溶膠化學組成 分析方法包括，質(zhì)譜、離子色譜、黑碳儀、電子顯微鏡、激光顯微鏡等，其中質(zhì)譜在靈敏度、 定性準確度、檢測速度等方面具有不可比擬的顯著優(yōu)勢。質(zhì)譜方法還可進一步分為非實 時和實時兩種。非實時的質(zhì)譜方法，如傳統(tǒng)的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Gas chromatography mass spectrometry，GC-MS)和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Liquid chromatography mass spectrometry，LC-MS)，由于需要進行樣品前處理和色譜分離，單個樣品分析耗時長，導 致監(jiān)測數(shù)據(jù)的時間分辨率低(小時級)，無法表征亞微米氣溶膠化學組成的實時存在情況； 實時的質(zhì)譜技術，如氣溶膠質(zhì)譜（Aerosol mass spectrometry，AMS)和化學電離源質(zhì)譜 (Chemical ionization mass spectrometry，CI-MS)，雖然可以實現(xiàn)高時間分辨率監(jiān)測， 但獲得的化學成分信息受到質(zhì)譜電離源限制，如AMS采用電子轟擊源（Electron impact ionization)，用于電離亞微米氣溶膠的初級離子（電子）能量過大，僅能獲得氣溶膠分子碎 片，不利于化學組成分析；CI-MS采用的CI源，其初級離子（NCV)具有選擇性，僅電離部分 與NCV形成加合物的亞微米氣溶膠，可能導致化學組成信息缺失，此外，CI-MS中采用放射 源產(chǎn)生初級離子，具有一定風險性，對儀器的操作和維護人員有很高要求。
[0004] 最新研宄發(fā)現(xiàn)，新型二次電噴霧電離技術（Secondary electrospray ionization，SESI)可用于實時、在線電離亞微米氣溶膠（Gallimore and Kalberer， Environ. Sci. Technol. ,2013,47,7324 ；Horan, et al, Anal. Chem. ,2012,84, 9253 ； Doezema，et al，RSC Adv.，2012,2,2930)，且與傳統(tǒng)質(zhì)譜電離方法相比，具有：1)初級離子 通過電噴霧（Electrospray，ESI)產(chǎn)生，簡單、安全、易操作；2)初級離子能量適當，不會產(chǎn) 生分子離子碎片；3)通過選擇ESI溶劑，即可提供具有不同反應能量的初級離子，可電離物 種多。但上述SESI方法仍存在如下不足：電噴霧溶劑流量均為μ L/min級，ESI噴霧形成 初級離子效率低，且需要輔助鞘氣提高溶劑揮發(fā)速率，而高流速的鞘氣很容易對樣品造成 干擾；此外，上述自制電離源（SESI電離源尚無商品源）均是在開放環(huán)境下電離樣品，一方 面樣品容易散發(fā)到室內(nèi)空氣中，污染室內(nèi)空氣，同時室內(nèi)空氣中的物質(zhì)也可能對分析造成 干擾。
[0005] 面對我國日益嚴峻的灰霾污染及其相關健康問題，同時鑒于當前PM2.5源解析、大 氣污染控制等一系列國計民生計劃的迫切需求，探索和發(fā)明新的亞微米氣溶膠化學組成分 析方法，具有非常重要的科學和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于一種亞微米氣溶膠化學組成的實時、在線快速質(zhì)譜分析方法。
[0007] 本發(fā)明所采取的技術方案是： 一種亞微米氣溶膠化學組成的實時、在線快速質(zhì)譜分析系統(tǒng)，包括SESI源與質(zhì)譜儀； SESI源包括腔體、設置在腔體上的進樣口、廢氣出口、納升ESI ;所述的SESI源的腔體與質(zhì) 譜儀相連。
[0008] 所述的腔體為不銹鋼圓柱腔體。
[0009] 所述的腔體頂部和底部均蓋有石英玻璃。
[0010] 所述的質(zhì)譜儀為高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀；腔體與高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀通過 不銹鋼毛細管相連。
[0011] 納升ESI的管路為內(nèi)徑20~50 μ m的熔融石英毛細管；ESI熔融石英毛細管與 不銹鋼毛細管同軸，相距4~8 mm ;樣品進樣口位置為與ESI熔融石英毛細管正交，與不銹 鋼毛細管的軸線的距離為4~8 mm。
[0012] 納升ESI產(chǎn)生初級離子，初級離子電離通過進樣口進入腔體的亞微米氣溶膠，得 到氣溶膠離子，氣溶膠離子進入質(zhì)譜儀檢測，得到譜圖，根據(jù)譜圖分析得到亞微米氣溶膠化 學組成。
[0013] 一種亞微米氣溶膠化學組成的實時、在線快速質(zhì)譜分析方法，具體步驟包括： 1) 配制標樣：根據(jù)大氣氣溶膠粒子中所能檢測到的化合物，配置所述化合物的標準溶 液；并同時準備氣溶膠標樣空白； 2) 檢測：標準溶液通過噴霧進樣的方式經(jīng)過進樣口進入腔體中，納升ESI噴霧產(chǎn)生初 級離子電離氣溶膠樣品得到氣溶膠離子，氣溶膠離子進入質(zhì)譜儀檢測，得到樣品譜圖； 針對氣溶膠標樣空白，重復本步驟的檢測方法，得到空白譜圖； 3) 組成分析：根據(jù)上步得到的譜圖，解析得到氣溶膠的化學組成。
[0014] 所述的化合物選自硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、VOCs中的至少一種。
[0015] 標準溶液的濃度為0. 01-0.1 mol/L ;所述的氣溶膠標樣空白為配制標準溶液所用 的溶劑。
[0016] 質(zhì)譜儀檢測的?/^掃描范圍為15~700,數(shù)據(jù)采集卡采樣頻率為1000 Hz ;納升 ESI的流速為80~100 nL/min ;標準溶液噴霧進入腔體的流速為2. 5~4. 5 L/min ;質(zhì)譜 儀檢測時，采樣時間為10~30 s，每個樣品重復進樣4~10次。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明的方法，可以實時高效測定亞微米氣溶膠的化學組成，具有巨大的應用前景。
[0018] 具體來說： 1) 自制密閉式SESI源，樣品不易擴散至室內(nèi)導致污染；納升ESI提供初級離子，無需輔 助鞘氣，簡單、安全、易于操作；電離方式為軟電離，不會產(chǎn)生分子碎片，易于化學組成分析； 實時、在線直接電離樣品，無需樣品前處理，縮短了分析周期，提高了分析效率，也減少了樣 品在前處理過程中的損失，高效、省時； 2) 采用高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀（Time of flight mass spectrometry，ToF_MS)作為 檢測器，響應速度快，且可獲取高質(zhì)量精度數(shù)據(jù)，實現(xiàn)化學組成解析。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發(fā)明的系統(tǒng)示意簡圖； 圖2是實施例中SESI-T0F-MS檢測到硫酸銨亞微米氣溶膠不同化學組成的質(zhì)譜圖； 圖3是實施例中SESI-ToF-MS所檢測的硫酸銨亞微米氣溶膠的粒徑分布數(shù)濃度(美國 TSI公司掃描電迀移率顆粒物粒徑譜儀，測徑范圍10~1000 nm); 圖4是實施例中SESI-ToF-MS檢測到硫酸銨亞微米氣溶膠中硫酸銨分子的同位素分布 質(zhì)譜圖；線圖為實測結果，棒圖為理論結果； 圖5是實施例中SESI-ToF-MS檢測到硫酸銨亞微米氣溶膠中硫酸銨分子（（NH4)2SO 4)的 離子流色譜圖； 圖6是實施例所測的標樣空白的質(zhì)譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 如圖1所示：一種亞微米氣溶膠化學組成的實時、在線快速質(zhì)譜分析系統(tǒng)，包括 SESI源與質(zhì)譜儀；SESI源包括腔體1、設置在腔體1上的進樣口 2、廢氣出口 3、納升ESI4 ; 所述的SESI源的腔體1與質(zhì)譜儀5相連。
[0021] 優(yōu)選的，所述的質(zhì)譜儀為ToF-MS ;所述的腔體為外徑25 mm、內(nèi)徑13 mm、高42 mm 的不銹鋼圓柱腔體；腔體頂部和底部均蓋有直徑為14~17 mm的石英玻璃；腔體與高分辨 率飛行時間質(zhì)譜儀通過不銹鋼毛細管相連。
[0022] 優(yōu)選的，納升ESI的管路優(yōu)選為內(nèi)徑20~50 μ m的熔融石英毛細管；ESI熔融石 英毛細管口的位置優(yōu)選為與不銹鋼毛細管同軸，距離為4~8 mm ;樣品進樣口位置為與ESI 熔融石英毛細管正交，與不銹鋼毛細管的軸線的距離為4~8 mm。
[0023] 優(yōu)選的，納升ESI