具有超快響應(yīng)恢復(fù)特性的乙醇?xì)怏w傳感器元件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明是關(guān)于氣體傳感器的，尤其涉及具有以非化學(xué)計(jì)量比LaFexO3納米顆粒為工作物質(zhì)，具有超快響應(yīng)恢復(fù)特性的乙醇?xì)怏w傳感器元件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越注重健康和安全問(wèn)題，乙醇是各種酒的主要成分，同時(shí)又是具有可燃性氣體，過(guò)度飲酒、酒駕及乙醇的泄漏都有很大的健康和安全隱患，因此具有高靈敏度、高選擇性、穩(wěn)定可靠的乙醇?xì)怏w傳感器對(duì)人體健康和生命安全具有重要意義。目前，摻雜半導(dǎo)體氧化物3]102、2110、1102、？6203、￥205等被廣泛應(yīng)用于乙醇?xì)怏w檢測(cè)，其原理是利用吸附在半導(dǎo)體氧化物表面上的氧氣與被檢測(cè)的乙醇?xì)怏w反應(yīng)，從而改變半導(dǎo)體材料的電阻，通過(guò)測(cè)量電阻的變化實(shí)現(xiàn)乙醇?xì)怏w的檢測(cè)。但這類乙醇?xì)怏w傳感器普遍存在工作溫度較高、靈敏度較低、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)、選擇性較差等問(wèn)題，不利于氣敏傳感技術(shù)的發(fā)展。
[0003]鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3是一種p型半導(dǎo)體，暴露在乙醇這樣的還原性氣體中電阻會(huì)增大。近年來(lái)，以LaFeO3S基礎(chǔ)的乙醇?xì)怏w傳感器元件研宄受到廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@類傳感器穩(wěn)定性很高，可以通過(guò)A、B位離子的摻雜實(shí)現(xiàn)不同的選擇性和響應(yīng)速度。然而，基于科研工作者先前的研宄工作發(fā)現(xiàn):(I) LaFeO3本身電阻很大，不利于實(shí)際應(yīng)用，常用Ca、Sr、Ba、Pb等二價(jià)元素?fù)诫s替代三價(jià)La的位置，或者用Co、Mg、Ni等元素?fù)诫s替代三價(jià)Fe的位置，提供更多的空穴載流子，從而降低材料的電阻；(2)靈敏度較高的LaFeO3S乙醇?xì)怏w傳感器元件，其最佳工作溫度仍然較高，通常在200°C以上，不利于低功耗器件的研宄；最佳工作溫度在200°C以下的LaFeO3S乙醇?xì)怏w傳感器元件，要么含有Pb這樣的重金屬元素，不利于環(huán)境保護(hù)，要么含有Sm這樣的稀土貴金屬，成本較高；(3)目前的LaFeO3基乙醇?xì)怏w傳感器元件響應(yīng)時(shí)間通常在1s以上，恢復(fù)時(shí)間在15s以上，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間都較長(zhǎng)，無(wú)法達(dá)到即時(shí)監(jiān)控的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，在于克服目前LaFeO3S乙醇?xì)怏w傳感器元件難以實(shí)現(xiàn)高靈敏度、低工作溫度、快速響應(yīng)恢復(fù)同時(shí)存在的困難，提供了以溶膠凝膠法制備的非化學(xué)計(jì)量比LaFexO3納米顆粒為工作物質(zhì)，同時(shí)具有靈敏度高、工作溫度低、響應(yīng)恢復(fù)快等氣敏特性的旁熱式陶瓷管結(jié)構(gòu)LaFeO3S乙醇?xì)怏w傳感器元件的制備方法。
[0005]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
具有超快響應(yīng)恢復(fù)特性的乙醇?xì)怏w傳感器元件的制備方法，具有以下步驟:
(1)前驅(qū)體配料
按化學(xué)計(jì)量比 La:Fe=1: X (0.7 彡 x〈l)準(zhǔn)確稱量 La (NO3) 3.9H20 和 Fe (NO3) 3.6H20 ；
(2)干凝膠的制備
將前驅(qū)體配料溶于去離子水，按照陽(yáng)離子總和與檸檬酸摩爾比為1:2加入檸檬酸配成混合溶液，將混合溶液置于70-80°C水浴鍋中攪拌，按照與陽(yáng)離子總和摩爾比為1:200加入聚乙二醇PEG-6000形成溶膠，繼續(xù)攪拌至干凝膠狀態(tài)；
(3)LaFexO3納米粉體的制備
將干凝膠放入坩禍加熱去除有機(jī)物，所得粉末研磨后放入馬弗爐，在590-610°C下燒結(jié)2h，得到納米級(jí)LaFexO3粉體；
(4)旁熱式陶瓷管結(jié)構(gòu)氣體傳感器元件的制備
取0.1±0.05g的LaFexO3粉體置于瑪瑙研缽中，加入0.025 ± 0.005g玻璃纖維，用膠頭滴管加入0.2-0.3ml的松油醇，一起研磨至糊狀，使用涂料筆將其均勻涂敷至帶有兩個(gè)環(huán)狀金電極及四根Pt導(dǎo)線的陶瓷管芯外表面，干燥后放入馬弗爐，在590-610°C下燒結(jié)2h ;將電阻為35±2 Ω的N1-Cr加熱絲穿過(guò)陶瓷管和四根電極導(dǎo)線一起焊接于傳感器底座上，安裝外罩套環(huán)，利用老化臺(tái)在IlOmA電流下老化12h，制成旁熱式氣體傳感器元件。
[0006]所述步驟(I)中按照化學(xué)計(jì)量比La:Fe=1:X (0.7 ( x〈l)進(jìn)行配料，得到非化學(xué)計(jì)量比的LaFexO3納米顆粒。
[0007]所述步驟(I)中利用硝酸鹽進(jìn)行配料，成本低廉。
[0008]所述步驟(3)得到的LaFexO3納米顆粒為立方1?鈦礦結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為20_30nm。
[0009]所述步驟(4)中通過(guò)適量松油醇和玻璃纖維的加入增加元件的牢固性。
[0010]所述步驟(4)得到的LaFexO3氣體傳感器元件對(duì)乙醇同時(shí)具有高靈敏度、低工作溫度、超快響應(yīng)恢復(fù)特性和高選擇性。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明在LaFeO3基乙醇?xì)怏w傳感器元件工作物質(zhì)的選擇上具有明顯的獨(dú)創(chuàng)性，首次提出以溶膠凝膠法制備的非化學(xué)計(jì)量比LaFexO3納米顆粒為工作物質(zhì)。通過(guò)減少前驅(qū)體中Fe對(duì)La的相對(duì)元素比例，增加空穴載流子濃度，不添加重金屬和稀土貴金屬，實(shí)現(xiàn)元件電阻的降低；選擇合適的La/Fe元素比，既可以減小晶粒尺寸，增加比表面積，提供更多的反應(yīng)活性位置，又可以增加納米顆粒表面吸附氧的能力，從而提高對(duì)乙醇的靈敏度、降低工作溫度、減少響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間。
[0012](2)以溶膠凝膠法制備的LaFexO3納米顆粒為工作物質(zhì)，采用旁熱式陶瓷管結(jié)構(gòu)的乙醇?xì)怏w傳感器元件同時(shí)具有靈敏度高、工作溫度低、響應(yīng)恢復(fù)快、選擇性高等氣敏特性。該發(fā)明對(duì)高性能低功耗乙醇?xì)怏w傳感器元件的發(fā)展具有重要作用，可進(jìn)一步提高乙醇?xì)怏w傳感器元件的應(yīng)用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。
[0013](3)采用溶膠凝膠法，以硝酸鹽為原料，不添加重金屬和稀土貴金屬，具有成本低廉、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是實(shí)施例1所制備的LaFea8O3旁熱式氣體傳感器元件在不同溫度下對(duì)100ppm乙醇?xì)怏w的靈敏度。
[0015]圖2是實(shí)施例1所制備的LaFea8O3旁熱式氣體傳感器元件在140°C下對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的靈敏度。
[0016]圖3是實(shí)施例1所制備的LaFea8O3旁熱式氣體傳感器元件在140 °C下對(duì)乙醇?xì)怏w的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。
[0017]圖4是實(shí)施例1所制備的LaFea8O3旁熱式氣體傳感器元件在不同溫度下對(duì)不同氣體選擇性示意圖。
[0018]圖5是實(shí)施例2所制備的LaFea7O3旁熱式氣體傳感器元件在140°C下對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的靈敏度。
【具體實(shí)施方式】
[0019]具有超快響應(yīng)恢復(fù)特性的乙醇?xì)怏w傳感器元件的制備方法，具有以下步驟:
(1)前驅(qū)體配料
按化學(xué)計(jì)量比La:Fe=l:x(x可選擇0.7、0.8、0.9、0.95)準(zhǔn)確稱量La(NO3)3.9H20和Fe (NO3) 3.6H20 ；
(2)干凝膠的制備
將前驅(qū)體配料溶于去離子水，按照陽(yáng)離子總和與檸檬酸摩爾比為1:2加入檸檬酸配成混合溶液，將混合溶液置于70-800C (可選擇70°C、72°C、74°C、76°C、78°C、80°C )水浴鍋中攪拌，按照與陽(yáng)離子總和摩爾比為1:200加入聚乙二醇PEG-6000形成溶膠，繼續(xù)攪拌至干凝膠狀態(tài)；
(3)L