一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合電極的制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其小尺寸，高比表面積，多吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致其表面能和活性的增大。與其它傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比，由于具有更高的發(fā)光效率和電子迀移速率而被應(yīng)用于發(fā)光材料和電子器件材料。由于其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力和催化特性，近年來在電化學(xué)傳感方面有較大的研宄。同時(shí)由于氧化鋅表面含有較多的羥基等，常用來制備重金屬離子的吸附材料。氧化鋅納米纖維的制備方法通常有沉淀法、水熱法、電化學(xué)沉積法、溶膠一凝膠法。但這些方法都不同程度的存在一些問題，如沉淀法制備的產(chǎn)品有團(tuán)聚現(xiàn)象，水熱法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高，溶膠一凝膠法雖然反應(yīng)過程可控，但其原料成本昂貴。而且這些方法制備的產(chǎn)品多是納米顆?；蚣{米薄膜。
[0003]靜電紡絲提供了一種獨(dú)特的制備微、納米纖維的技術(shù)，其所得電紡纖維的孔徑、孔隙率可以得到控制，經(jīng)常應(yīng)用于包括組織工程、藥物輸送、催化劑載體、氣體存儲(chǔ)、傳感器等多方面，是目前研宄最多的制備納米纖維的最經(jīng)濟(jì)、便捷的方法。采用靜電紡絲技術(shù)制得氧化鋅納米纖維不但方法簡單易操作，而且由于制備的產(chǎn)品具有比表面積大、孔隙率高、均一性好、易成膜等優(yōu)點(diǎn)，因而其產(chǎn)品在制作復(fù)合電極時(shí)具有可重復(fù)利用。
[0004]目前有關(guān)氧化鋅修飾電極的生物傳感研宄有靜電紡ZnO/碳復(fù)合納米纖維修飾電極用于痕量鉛的測定(周鑫，楊健茂，辛萌，陳夢妮，王興，劉建允.靜電紡ZnO/碳復(fù)合納米纖維修飾電極制備及對痕量鉛的測定.分析化學(xué)，2014, 42 (7):985-990)，可說明ZnO修飾電極作為傳感材料的重要性。但氧化鋅導(dǎo)電性差，比表面積需要進(jìn)一步提高，從而增加傳感器的靈敏度和選擇性。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，因而對一些特定電對及底物具有較高的電催化性能，并且具有高比表面積和生物相容性，目前已用于生物蛋白質(zhì)或酶等生物大分子的固定及特定生物電化學(xué)傳感器的制作，因而將石墨烯顆粒吸附于氧化鋅納米纖維上可使修飾電極電化學(xué)響應(yīng)更加靈敏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法，本發(fā)明制得的產(chǎn)品由于其制作方便，成本較低，穩(wěn)定性好，其電極修飾材料氧化鋅納米管比表面積大，表面富含羥基可與重金屬離子發(fā)生配位，吸附在其表面的石墨烯更增加了其導(dǎo)電性，因而作為傳感電極在測定水體中痕量重金屬鉛離子濃度時(shí)具有靈敏響應(yīng)。
[0006]本發(fā)明的一種氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法，包括:
[0007](I)將高分子聚合物和鋅鹽化合物溶解在有機(jī)溶劑中，形成混合溶液，然后加熱得到微黃色紡絲前驅(qū)液，靜電紡絲，得到聚合物/鹽類化合物復(fù)合納米纖維原絲；
[0008](2)將上述聚合物/鹽類化合物復(fù)合納米纖維原絲在空氣氣氛下進(jìn)行氧化，得到氧化鋅納米管(中空管狀氧化鋅納米纖維)；
[0009](3)將石墨烯與氧化鋅納米管溶于溶劑中混合，加入Naf1n得到懸浮液，然后修飾于電極上，即得氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極；其中石墨烯、氧化鋅納米管的質(zhì)量濃度比例為3:1-1:5。
[0010]所述步驟(I)中高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的質(zhì)量比為2:1-3:4。
[0011]所述步驟(I)中鋅鹽化合物為醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅中的一種或幾種；有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一種或幾種。
[0012]所述步驟(I)中混合溶液中高分子聚合物的質(zhì)量百分含量為15% -20%，鋅鹽化合物的質(zhì)量百分含量為15% -20%。
[0013]所述步驟(I)中加熱溫度為50_60°C，時(shí)間為3_5h。
[0014]所述步驟(I)中靜電紡絲工藝參數(shù)為:電壓為9-15kV，紡絲液流量為0.5-1.5mL/h，針頭直徑為0.8-1.5mm，針頭與接收板間距離為10_20cm，紡絲溫度為15_25°C，相對濕度在30% -37%。所述步驟(2)中氧化具體為:從室溫以20-30°C /h的速率升至500_600°C并保持l-2h。
[0015]所述步驟(3)中溶劑為乙醇；Naf1n的體積百分含量為0.005% -0.01%。
[0016]所述步驟(3)中電極為玻碳電極、金電極、銀電極、導(dǎo)電玻璃電極中的一種；修飾于電極的方法為滴涂法。
[0017]所述步驟(3)中所得的氧化鋅納米管/石墨烯復(fù)合膜修飾電極應(yīng)用于水中痕量重金屬鉛離子濃度的檢測。
[0018]步驟(3)中石墨烯顆粒吸附于氧化鋅納米管上。
[0019]所述步驟(3)中Naf1n為全氟聚苯乙烯磺酸溶液。
[0020]本發(fā)明所提出的氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)是:氧化鋅中空圓管狀納米纖維膜上均勻附著活性石墨烯粒子。電化學(xué)測試表明，所制備的氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極在lmmol/L[Fe(CN)6]3-溶液中電化學(xué)響應(yīng)較強(qiáng)，對于鉛離子濃度的檢測限較低。該氧化鋅中空圓管納米纖維與石墨烯的復(fù)合增加了修飾電極表面吸附重金屬離子的活性位點(diǎn)。
[0021]所述氧化鋅納米纖維/石墨烯復(fù)合膜厚度可通過改變修飾液修飾量來調(diào)控；氧化鋅中空圓管狀納米纖維的圓管孔隙率和內(nèi)徑可以通過改變靜電紡前驅(qū)體溶液中兩種聚合物的濃度比例來有效控制。
[0022]有益效果
[0023](I)本發(fā)明采用靜電紡絲方法制備氧化鋅中空圓管狀納米纖維(氧化鋅納米管)為主要的電極修飾材料，其比表面積大大提高；
[0024](2)氧化鋅表面富含羥基，可以與重金屬配位，從而增加金屬離子的吸附活性位點(diǎn)大大提高對重金屬的吸附富集，從而改善電極靈敏度；
[0025](3)本發(fā)明選用石墨烯為導(dǎo)電劑并有效附著在氧化鋅納米管上，使得修飾電極導(dǎo)電性增強(qiáng)，具有良好的電化學(xué)性能；
[0026](4)本發(fā)明制備的電極具有良好的穩(wěn)定性，抗干擾性好，可在多種重金屬離子共同存在的情況下準(zhǔn)確檢測痕量鉛離子的濃度。電極重現(xiàn)性好，制作成本低，能夠快速有效地檢測出水中重金屬離子濃度。
【附圖說明】
[0027]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)靜電紡絲聚合物/鋅鹽化合物復(fù)合納米纖維原絲(PAN:PVP =1:2)的 SEM 圖；
[0028]圖2:本發(fā)明實(shí)施例1中得到氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP = 1:2)的SEM圖；其中插圖為氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP = 1:2) SEM圖放大20倍后的圖像；
[0029]圖3:本發(fā)明實(shí)施例3中經(jīng)靜電紡絲聚合物/鋅鹽化合物復(fù)合納米纖維原絲(PAN:PVP =1:1)的 SEM 圖；
[0030]圖4:本發(fā)明實(shí)施例3中得到氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP =1:1)的SEM圖；其中插圖為氧化鋅中空圓管納米纖維(PAN:PVP = 1:1) SEM圖放大20倍后的圖像；
[0031]圖5:裸電極(a)、本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極(b)和本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋅納米管維修飾電極(c)在lmmol/L[Fe(CN)6]3-中的循環(huán)伏安掃描;
[0032]圖6:在含2.4X 10_8mol/L Pb2+的HAc-NaAc緩沖溶液中，采用本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極(a)、實(shí)例3中氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極(b)、實(shí)例2中氧化鋅納米管修飾電極(C)以及裸玻碳電極(d)的進(jìn)行掃描得到的溶出伏安曲線；
[0033]圖7:本發(fā)明實(shí)施例1氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極在含不同Pb2+濃度的醋酸鈉溶液中的溶出伏安曲線㈧及線性關(guān)系圖⑶；
[0034]圖8:本發(fā)明實(shí)施例1中Pb2+與其等濃度的Cd2+，Cu2+，Hg+共存時(shí)在氧化鋅納米管-石墨烯復(fù)合膜修飾電極上的方波溶出伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0036]實(shí)施例1
[0037]首先，將0.5625g聚丙烯腈(PAN)溶解在3.25mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后再向其中加入1.125g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.3g 二水醋酸鋅，最后再加入6.5mL DMF溶液，于60°C水浴中恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，形成均一的微黃黏稠電紡前驅(qū)液。調(diào)節(jié)紡絲電壓為10.0kV，接收距離為10cm，噴射速度為lmL/h，進(jìn)行靜電紡絲，并收集在襯有鋁箔的平板接收裝置上，得到Zn(Ac)2-PAN-PVP復(fù)合納米纖維原絲，如圖1。之后將其置于馬弗爐中從室溫以25°C /h的速率升至600°C并停留2h最終得到ZnO納米管，如圖2，所得ZnO納米管相較煅燒前直徑明顯減小，且管壁由ZnO納米顆粒排列相互組合成一個(gè)類六邊形，層層疊加后