一種在納米赤鐵礦表面形成的Fe-O活性物種及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機礦物誘導活化氧氣的領(lǐng)域，特別涉及一種在納米赤鐵礦表面形成的具有新型結(jié)構(gòu)的Fe-O活性物質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在地球化學領(lǐng)域，礦物誘導活性氧物種，包括單線態(tài)氧、超氧化物、過氧化物、羥基自由基、次氯酸的生成和轉(zhuǎn)換已經(jīng)被報道。由于其活化氧的能力很強加之豐富的含量使礦物成為模擬生物體系金屬酶活化氧過程的一種優(yōu)良的選擇。目前，用于模擬氧活化酶而人工合成的分子Fe (IV) -O物質(zhì)都需要一個大型的環(huán)狀配體來使其穩(wěn)定，如MPy (H.Kotanier al.J Am Chem Soc 2011, 133, 3249-3251), MePy2tacn (A.Company et al.J Am ChemSoc 2014, 136, 4624-4633), TAML(T.J.Collins et al.1n Chemistry and Applicat1nsof Iron - TAML Catalysts in Green Oxidat1n Processes Based on HydrogenPeroxide, Vol.Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, 2010)等等，這些配體的合成、分離、純化過程復雜且耗時，所用溶劑均為乙腈等有機溶劑，因此尋找到一種綠色、無毒無害、含量豐富、化學穩(wěn)定的體系來替代它們具有十分重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種在納米赤鐵礦表面形成的具有新型結(jié)構(gòu)的Fe-O活性物質(zhì)。
[0004]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種由上述納米赤鐵礦和其表面的具有新型結(jié)構(gòu)的Fe-O活性物質(zhì)構(gòu)成的化學穩(wěn)定的體系。
[0005]本發(fā)明的再一個目的在于提供一種在納米赤鐵礦表面形成具有新型結(jié)構(gòu)的Fe-O活性物質(zhì)的方法。
[0006]本發(fā)明的再一個目的在于提供上述物質(zhì)或體系在污染物轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]—種在納米赤鐵礦表面形成的Fe-O活性物質(zhì)，其是在納米赤鐵礦表面通過光電化學的方法活化氧氣，然后活化后的氧氣與所述納米赤鐵礦表面的活性位點結(jié)合而得到的一種Fe-O活性物質(zhì)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述Fe-O活性物質(zhì)的氧化電位為0.2V。所述Fe-O活性物質(zhì)，開路電壓狀態(tài)下，壽命為90s。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，該Fe-O活性物質(zhì)對4-甲硫基苯酚這類氧原子受體具有氧化活性。具體而言，所述活性物質(zhì)能與4-甲硫基苯酚這類氧原子受體發(fā)生非自由基氧化過程，生成
4-(甲基亞磺?；?苯酚。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述“在納米赤鐵礦表面通過光電化學活化氧氣”具體是:在可見光照射下，在氧氣或空氣氛圍下，通過光電化學的方法在納米赤鐵礦表面將氧氣還原活化。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述活化的電位為-0.4V?-0.8V。
[0013]本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案:
[0014]一種由納米赤鐵礦和在其表面形成的上述的Fe-O活性物質(zhì)構(gòu)成的化學穩(wěn)定的體系O
[0015]本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案:
[0016]一種在納米赤鐵礦表面形成Fe-O活性物質(zhì)的方法，所述方法包括如下步驟:
[0017]在納米赤鐵礦表面通過光電化學的方法活化氧氣，然后活化后的氧氣與所述納米赤鐵礦表面的活性位點結(jié)合而得到所述的Fe-O活性物質(zhì)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟具體為:在可見光照射下，在氧氣或空氣氛圍下，通過光電化學的方法在納米赤鐵礦表面將氧氣還原活化，與納米赤鐵礦表面的活性位點結(jié)合從而得到所述的Fe-O活性物質(zhì)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述還原活化時施加的偏壓為-0.4V?-0.8V。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述可見光光源為氙燈、鹵燈，波長范圍為420nm彡λ彡800nm。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述氧氣或空氣的壓力為0.5?2atm。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述還原活化的電位為-0.4V?-0.8V。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述納米赤鐵礦通過如下方法制得:準備鐵基前驅(qū)體，采用水熱法在載體表面制備FeOOH膜，高溫燒結(jié)得到所述納米赤鐵礦。
[0024]所述鐵基前驅(qū)體可以是無機鐵鹽(如FeCl3.6H20、FeCl2.4H20、FeSO4)和有機鐵鹽(二茂鐵 Fe (C5H5) 2或 Fe (acac) 3)。
[0025]所述載體可以是FT0。
[0026]所述納米赤鐵礦具體通過如下方法制得:(I)將鐵基前驅(qū)體(如FeCl3.6H20)和NaNO3W入去離子水中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH到I?3 ;(2)將載體(如FTO玻璃片)放入上述溶液中，加熱反應(yīng)得到一層均勻分散的FeOOH納米膜，洗滌；(3)高溫燒結(jié)得到所述納米赤鐵礦。
[0027]步驟⑵中，所述載體先分別用丙酮、乙醇、去離子水清洗過。
[0028]步驟(2)中，所述加熱溫度為80-100°C (優(yōu)選95°C)。所述加熱反應(yīng)的時間為
3-5h，優(yōu)選 4h。
[0029]所述高溫燒結(jié)的溫度為550 °C -850 °C，優(yōu)選750 °C。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述方法的具體步驟包括:以所述的納米赤鐵礦為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，中間加有隔板(只允許離子通過)的雙池電解池中，以NaClO4S電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH = 7后，將所述納米赤鐵礦在可見光下，于-0.8V電壓下充電Imin,生成所述的Fe-O活性物質(zhì)。
[0031]本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案:
[0032]上述的在納米赤鐵礦表面形成的Fe-O活性物質(zhì)或上述的由納米赤鐵礦和在其表面形成的上述的Fe-O活性物質(zhì)構(gòu)成的化學穩(wěn)定的體系的用途，可用于生物酶活性的模擬及水溶液中污染物的轉(zhuǎn)化。
[0033]所述污染物可以是4-甲硫基苯酚這類氧原子受體。
[0034]本發(fā)明的有益效果是:
[0035]利用無毒無害、含量豐富且化學性質(zhì)穩(wěn)定的赤鐵礦，模擬了氧活化酶的催化循環(huán)過程，操作過程簡單，可實施性強，避免了有機溶劑的大量使用，并對水溶液中污染物的轉(zhuǎn)換具有潛在的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0036]圖1本發(fā)明實施例1的不同掃描起始電位下，0.2V處特殊氧化峰的形成情況。a:掃描起始電位為-0.2V ；b:掃描起始電位為-0.4V ；c:掃描起始電位為-0.6V ；d:掃描起始電位為-0.8V
[0037]圖2本發(fā)明實施例2的有氧及無氧條件下，0.2V處特殊氧化峰的形成情況，掃描起始電位均為-0.8V。a:氬氣氣氛；b:空氣氣氛。
[0038]圖3本發(fā)明實施例2的PO/_配位位占據(jù)Fe 203表面的Fe位點后，0.2V處特殊氧化峰的形成情況。a:OmmoI /T, PO43 ；b:0.8mmol/L PO43
[0039]圖4本發(fā)明實施例3的0.2V處Fe-O活性物質(zhì)氧化峰，在開路電壓下的衰減情況。
[0040]圖5本發(fā)明實施例4的0.2V處Fe-O活性物質(zhì)氧化峰的峰強，隨著加入4_甲硫基苯酸濃度的增加變化情況。4-甲硫基苯酸濃度，a:0mmol/L, b:0.10mmol/L, c:0.14mmol/L, d:0.18mmol/L, e:0.26mmol/L。
[0041]圖6本發(fā)明實施例4的4-甲硫基苯酚的降解曲線。
[0042]圖7本發(fā)明實施例5的在向體系中加入2.5mmol甲醇后，4-甲硫基苯酚的降解曲線。
【具體實施方式】
[0043]如前所述，本發(fā)明的核心是提供了一種在納米赤鐵礦表面通過光電化學活化氧氣制備的一種具有新型結(jié)構(gòu)的Fe-O活性物質(zhì)及其制備方法，以及該Fe-O活性物質(zhì)對4_甲硫基苯酚這類氧原子受體的氧化活性，從而在一定程度上以一種無毒無害、含量豐富、化學性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)赤鐵礦來模擬生物體系中金屬酶的催化氧化過程。
[0044]赤鐵礦是地球上含量十分豐富的一種鐵礦，基于礦物表面在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的重要的催化作用(M.A.A.Schoonen et al.Reviews in Mineralogy and Geochemistry2006，64，179-221)，本發(fā)明采用光電化學的方法得到一種穩(wěn)定的Fe-O活性物質(zhì)，并不需要大型的環(huán)狀配體，同時在水溶液中能夠與4-甲硫基苯酚發(fā)生非自由基氧化過程，避免了有機溶劑的使用。
[0045]如前所述，本發(fā)明所述的Fe-O活性物質(zhì)，是在可見光下，在氧氣或空氣氛圍下，通過光電化學將氧氣還原活化，與赤鐵礦納米膜表面活性位點形成的一種新型Fe-O活性物質(zhì)。當所述納米赤鐵礦表面活性Fe位點被P043_配位后，及無氧狀態(tài)下均不能觀察到該Fe-O活性中間體的產(chǎn)生，因而證明所述活性物質(zhì)是由活化氧氣與所述Fe活性位點的結(jié)合而生成的。所述活性物質(zhì)的氧化電位為0.2V，開路電壓狀態(tài)下壽命為90s。
[0046]本發(fā)明所述的Fe-O活性物質(zhì)是在_0.8V偏壓下原位生成的，經(jīng)過施加+0.6V電壓的活化，在水溶液中，能與4-甲硫基苯酚這類氧原子受體，發(fā)生一個非自由基氧化過程，能將所述4-甲硫基苯酚氧化為4-(甲基亞磺?；?苯酚，而且該反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率及選擇性。
[0047]本發(fā)明所述的Fe-O活性物質(zhì)的壽命通過如下方法測定:先在可見光的照射下，于-0.8V下充電lmin，原位還原活化氧氣