液相色譜儀和用于其中的柱溫箱的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包括高速液相色譜儀在內(nèi)的液相色譜儀、和用于其中的柱溫箱。
【背景技術(shù)】
[0002]在液相色譜儀中將分離柱的溫度保持為恒定的同時(shí)進(jìn)行分離分析。為了將柱溫度保持為恒定，將分離柱收納在柱溫箱內(nèi)。在柱溫箱中，為了使柱溫箱的溫度恒定，設(shè)置有調(diào)溫機(jī)構(gòu)。作為調(diào)溫機(jī)構(gòu)，例如設(shè)置塊加熱器(block heater)作為熱源，為了使其熱在柱內(nèi)循環(huán)而采用了空氣循環(huán)方式。
[0003]作為液相色譜儀的流動(dòng)相，有時(shí)使用甲醇、乙腈、異丙醇(IPA)等揮發(fā)性的溶劑。而且，在柱溫箱內(nèi)，分離柱通過接頭(joint)連接于分析流路，有時(shí)流動(dòng)相從該連接部分發(fā)生泄漏。在流動(dòng)相中含有揮發(fā)性溶劑的情況下，會(huì)從泄漏的流動(dòng)相產(chǎn)生汽化氣體。在該汽化氣體具有可燃性的情況下，存在爆炸極限。為此為了防止柱溫箱內(nèi)的汽化氣體濃度超過爆炸極限，在溫箱內(nèi)設(shè)置氣體傳感器，并進(jìn)行監(jiān)視，使得該氣體傳感器的指示不超過揮發(fā)極限。
[0004]監(jiān)視通過如下方式來進(jìn)行:讀取從氣體傳感器輸出的電壓值，根據(jù)該電壓值求出泄漏傳感器值，對(duì)泄漏傳感器值設(shè)定泄漏閾值。通常，作為泄漏閾值，為了使其具有富余，例如設(shè)定為爆炸極限的1/10或1/20。而且，在泄漏傳感器值超過了泄漏閾值的情況下，通過發(fā)出警報(bào)或者使液相色譜儀的動(dòng)作停止從而防止了爆炸。
[0005]另一方面，爆炸極限的濃度根據(jù)溶劑而不同。例如乙醇的情況下是43000ppm左右，而乙腈的情況下是30000ppm左右。因此，根據(jù)溶劑的種類使氣體傳感器的泄漏閾值不同的方法已在施行(參照文獻(xiàn)I (JP特開2002-267944號(hào)公報(bào)))。在該文獻(xiàn)I的方法中，針對(duì)多種溶劑的每一種，在柱溫箱中注入溶劑使得成為應(yīng)成為閾值的濃度，針對(duì)各溶劑單獨(dú)測量氣體傳感器的檢測值，并將各檢測值設(shè)定為閾值。在文獻(xiàn)I中以氣體傳感器因經(jīng)年變化而其靈敏度特性發(fā)生變化為前提，為了對(duì)經(jīng)年變化所引起的靈敏度變化進(jìn)行校正，對(duì)于各柱溫箱，每次向溫箱注入溶劑，按每種溶劑直接測量閾值。
[0006]如上所述，在對(duì)基于氣體傳感器的輸出的泄漏傳感器值進(jìn)行監(jiān)視，將該泄漏傳感器值和泄漏閾值進(jìn)行比較，由此檢測流動(dòng)相溶劑的泄漏的系統(tǒng)中，已知可能發(fā)生如下問題:若使柱溫箱長時(shí)間連續(xù)地運(yùn)行，則盡管沒有發(fā)生流動(dòng)相溶劑的泄漏，卻誤檢測出漏液。
[0007]作為所述問題的原因，可以列舉氣體傳感器的靈敏度存在經(jīng)時(shí)變化。圖9是表示沒有發(fā)生流動(dòng)相溶劑的漏液的狀態(tài)下的泄漏傳感器值(后述)的時(shí)間變化的一例的圖。橫軸示出了從18點(diǎn)59分7秒到次日的3點(diǎn)4分54秒持續(xù)測量的情況。由該圖可知，作為基于來自氣體傳感器的輸出的值的泄漏傳感器值，即使沒有發(fā)生流動(dòng)相溶劑的漏液，也會(huì)隨著時(shí)間的流逝漸漸上升，例如，在將泄漏閾值設(shè)定為了 10000的情況下，即使沒有發(fā)生漏液，也會(huì)檢測出發(fā)生了漏液的情況。此外，因?yàn)闅怏w傳感器的靈敏度對(duì)于溫度、濕度具有依賴性，所以由于氣體傳感器的周圍的溫度、濕度隨時(shí)間而變化，泄漏傳感器值也發(fā)生變化，也被認(rèn)為成為漏液的誤探測的原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于，不受氣體傳感器的靈敏度的經(jīng)時(shí)變化的影響而準(zhǔn)確地檢測柱溫箱內(nèi)的流動(dòng)相的漏液。
[0009]本發(fā)明的柱溫箱具備:氣體傳感器，其對(duì)構(gòu)成流動(dòng)相的溶劑的汽化氣體進(jìn)行檢測，并輸出與其檢測值相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度的信號(hào)；和漏液判斷部，其以固定時(shí)間間隔取入從氣體傳感器輸出的信號(hào)，判斷溶劑的漏液的有無，該漏液判斷部具備:泄漏傳感器值存儲(chǔ)部，其存儲(chǔ)基于從氣體傳感器取入的信號(hào)強(qiáng)度的泄漏傳感器值；差分計(jì)算部，其在從氣體傳感器取入信號(hào)時(shí)，將基于該信號(hào)強(qiáng)度的泄漏傳感器值作為本次泄漏傳感器值，將基于從氣體傳感器上次取入的信號(hào)的強(qiáng)度的泄漏傳感器值作為上次泄漏傳感器值，計(jì)算從本次泄漏傳感器值中減去存儲(chǔ)在泄漏傳感器值存儲(chǔ)部中的上次泄漏傳感器值而得到的值作為差分值；和漏液檢測部，其通過對(duì)由差分計(jì)算部計(jì)算出的差分值和預(yù)先設(shè)定的閾值進(jìn)行比較，來檢測柱溫箱內(nèi)的漏液。
[0010]S卩，在本發(fā)明中，構(gòu)成為不是根據(jù)基于來自氣體傳感器的信號(hào)的泄漏傳感器值的絕對(duì)值，而是根據(jù)泄漏傳感器值的微分值(每微小時(shí)間的變化量)來進(jìn)行漏液的檢測。雖然氣體傳感器的靈敏度發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，但是其輸出信號(hào)(泄漏傳感器值)的每微小時(shí)間的變化量微小，所以若以微小時(shí)間來看，則能夠忽視氣體傳感器的靈敏度的經(jīng)時(shí)變化。
[0011]這里，可以將在來自氣體傳感器的輸出值上乘以裝置固有的系數(shù)而得到的值用作泄漏傳感器值，也可以將來自氣體傳感器的輸出值本身用作泄漏傳感器值。
[0012]但是，因?yàn)闅怏w傳感器的靈敏度根據(jù)成為汽化氣體的溶劑的種類而不同，所以即使汽化氣體的濃度相同，氣體傳感器的輸出信號(hào)的強(qiáng)度也不同。因此，若使用基于氣體傳感器的輸出信號(hào)的泄漏傳感器值，計(jì)算本次泄漏傳感器值與上次泄漏傳感器值的差分，則該差分值也根據(jù)溶劑的種類而不同，為了針對(duì)各溶劑準(zhǔn)確地探測漏液，需要預(yù)先準(zhǔn)備每種溶劑的閾值。
[0013]與此相對(duì)，本發(fā)明的發(fā)明人得到了如下這樣的見解:若是同種氣體傳感器，則不同的溶劑的汽化氣體間的靈敏度的比率恒定。基于該見解，在本發(fā)明的柱溫箱的優(yōu)選方式中，還具備:校正系數(shù)保持部，其保持表示關(guān)于氣體傳感器不同的溶劑間的靈敏度的差異的校正系數(shù)(以下稱為第I校正系數(shù))；和傳感器輸出校正部，其使用校正系數(shù)保持部所保持的第I校正系數(shù)來校正從氣體傳感器取入的信號(hào)，求出泄漏傳感器值。據(jù)此，能夠在不同的溶劑間，使泄漏傳感器值的水平一致。因?yàn)橛糜诼┮旱臋z測的泄漏傳感器值的水平與溶劑的種類無關(guān)地相一致，所以用于漏液的檢測的本次泄漏傳感器值與上次泄漏傳感器值的差分也成為相同的水平，能夠在不同的溶劑間使用共同的閾值來進(jìn)行漏液的檢測。第I校正系數(shù)作為裝置常數(shù)在裝置中預(yù)先準(zhǔn)備。
[0014]此外，氣體傳感器的靈敏度隨年月而變化，基于氣體傳感器的輸出信號(hào)的泄漏傳感器值也受到其影響。若氣體傳感器的靈敏度隨年月而降低時(shí)，則針對(duì)相同汽化氣體濃度所示出的泄漏傳感器值降低，有可能對(duì)漏液的檢測造成影響。因此，校正系數(shù)保持部保持第2校正系數(shù)，第2校正系數(shù)是按照柱溫箱內(nèi)的特定溶劑的汽化氣體濃度為規(guī)定濃度時(shí)的泄漏傳感器值成為固定值的方式?jīng)Q定的，傳感器輸出校正部還使用第2校正系數(shù)來校正從氣體傳感器取入的信號(hào)，求出泄漏傳感器值。第2校正系數(shù)例如是基于在該柱溫箱的啟動(dòng)時(shí)等所執(zhí)行的校正時(shí)的測量值而得到的系數(shù)。
[0015]因?yàn)闅怏w傳感器的靈敏度具有溫度依賴性，所以優(yōu)選也考慮溫度依賴性來求出泄漏傳感器值。因此，本發(fā)明的優(yōu)選方式中，還具備保持有氣體傳感器的靈敏度的溫度特性的溫度特性保持部。溫度特性也不是針對(duì)所安裝的氣體傳感器單獨(dú)進(jìn)行測量的，而是作為裝置常數(shù)預(yù)先設(shè)定的。而且，傳感器輸出校正部還基于溫度特性保持部所保持的溫度特性來校正從氣體傳感器取入的信號(hào)，求出泄漏傳感器值。
[0016]因?yàn)闅怏w傳感器的靈敏度還具有濕度依賴性，所以優(yōu)選也考慮濕度依賴性來求出泄漏傳感器值。因此，本發(fā)明的其他優(yōu)選方式中，還具備保持有氣體傳感器的靈敏度的濕度特性的濕度特性保持部。濕度特性也不是針對(duì)所安裝的氣體傳感器單獨(dú)進(jìn)行測量的，而是作為裝置常數(shù)預(yù)先設(shè)定的。而且，傳感器輸出校正部還基于濕度特性保持部所保持的濕度特性來校正從氣體傳感器取入的信號(hào)，求出泄漏傳感器值。
[0017]此外，本發(fā)明還將高速液相曲線圖等的液相色譜儀作為對(duì)象。液相色譜儀具備:送液部，其向具備分離柱的分析流路供給流動(dòng)相；試樣注入部，其向送液部與分離柱之間的分析流路注入試樣；和檢測部，其對(duì)從分離柱洗脫出的試樣成分進(jìn)行檢測。而且在本發(fā)明中，作為對(duì)分離柱進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的柱溫箱，使用本發(fā)明的柱溫箱。
[0018]在本發(fā)明中，具備按照固定時(shí)間取入來自氣體傳感器的輸出信號(hào)來判斷溶劑的漏液的有無的漏液判斷部，該漏液判斷部構(gòu)成為計(jì)算從基于來自氣體傳感器的最近取入的信號(hào)的本次泄漏傳感器值中減去基于上次從氣體傳感器取入的信號(hào)的上次泄漏傳感器值而得到的值作為差分值，通過對(duì)該差分值和預(yù)先設(shè)定的閾值進(jìn)行比較來檢測柱溫箱內(nèi)的漏液，所以能夠忽視氣體傳感器的靈敏度的經(jīng)時(shí)變化的影響而準(zhǔn)確地檢測漏液。與氣體傳感器的靈敏度的經(jīng)時(shí)變化所引起的泄漏傳感器值的每微小時(shí)間的變化量相比，發(fā)生了流動(dòng)相溶劑的漏液時(shí)的泄漏傳感器值的每微小時(shí)間的變化量成為大得多的值。因此，通過預(yù)先將閾值設(shè)定為比氣體傳感器的靈敏度的經(jīng)時(shí)變化所引起的泄漏傳感器值的變化量大