納米顆粒在校準(zhǔn)用基準(zhǔn)的制備中的用圖
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)案
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及納米顆粒在用于在分析原子光譜技術(shù)中使用的校準(zhǔn)用基準(zhǔn)的制備中 的用途，諸如，火焰和無(wú)火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF以及相關(guān)技術(shù)。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 在原子光譜測(cè)定的方法中，樣品通常以溶液的形式用氣動(dòng)霧化器吸入噴霧室(spraychamber)，以細(xì)氣溶膠的形式從噴霧室進(jìn)入霧化器（atomizer)(火焰AAS)或進(jìn)入 放射（質(zhì)量）源（ICP-〇ES、ICP-MS)。首先，去溶劑化發(fā)生，即溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致小固體顆粒（微 粒、納米顆粒）的所謂"干氣溶膠"，例如，鹽晶體。這些顆粒進(jìn)入霧化器然后經(jīng)歷幾個(gè)熱重 排反應(yīng)（熔化、揮發(fā)、解離、霧化、激發(fā)、電離）。發(fā)生的精確反應(yīng)將取決于霧化器溫度和在霧 化器（發(fā)射源）中或從樣品基質(zhì)中產(chǎn)生的反應(yīng)伙伴（火焰氣體、離子）。例如，由鹽酸溶液 的許多元素形成的水合氯化物可以在消除氯化氫的條件下形成氧化物。氧化物也可以由碳 酸鹽、硝酸鹽等形成。
[0005] 溶液輸送（即，分析物輸送）進(jìn)入噴霧器（火焰、等離子體）的效率取決于吸氣的 比率和氣化（nebulization)的效率。在恒定的試驗(yàn)條件下，這些因素取決于物理特性，諸 如，溶液的粘度、表面張力、蒸氣壓以及密度。因?yàn)榇蟛糠钟袡C(jī)溶劑具有比水低的粘度和比 水低的比質(zhì)量，所以有機(jī)溶劑更容易被吸氣。表面張力也通常在有機(jī)溶劑或油基基質(zhì)中顯 著較低，導(dǎo)致更細(xì)的氣化（更小的液滴、更小的顆粒）。這進(jìn)而確保在有機(jī)或油基樣品中每 單位時(shí)間中顯著更多的樣品到達(dá)霧化器（等離子體）。此外，許多金屬原子被假設(shè)從有機(jī)化 合物中比從各種無(wú)機(jī)化合物中更容易釋放，因?yàn)橛袡C(jī)分子比無(wú)機(jī)分子熱穩(wěn)定較差。用于檢 測(cè)的吸氣和/或釋放的分析物離子的比例越高，探測(cè)器信號(hào)與分析物濃度的比率越高。因 此，高質(zhì)量精確分析只有當(dāng)校準(zhǔn)用基準(zhǔn)基質(zhì)與待分析的樣品緊密匹配時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。
[0006] 校準(zhǔn)用于水基測(cè)試樣品分析的分析光譜法相對(duì)簡(jiǎn)單。水性校準(zhǔn)用基準(zhǔn)溶液通過(guò)將 明確并且純的起始原料（金屬、無(wú)機(jī)鹽）溶解在水或無(wú)機(jī)酸中制備。分析物完全溶解并且 以離子形式存在于水溶液中。當(dāng)測(cè)試樣品基質(zhì)組分添加到校準(zhǔn)用基準(zhǔn)時(shí)，通常實(shí)現(xiàn)足夠的 校準(zhǔn)用基準(zhǔn)和樣品溶液的物理的和化學(xué)的匹配。水性校準(zhǔn)用基準(zhǔn)溶液可商購(gòu)獲得。
[0007] 當(dāng)試圖校準(zhǔn)所謂的固體取樣技術(shù)（激光燒蝕、電熱蒸發(fā)、漿液噴霧等）使用水性校 準(zhǔn)用基準(zhǔn)溶液時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的問(wèn)題。在這些技術(shù)中，樣品分析物以固體顆粒的形式進(jìn)入噴霧 器（等離子體）或已經(jīng)汽化。在任一情況下，在水性校準(zhǔn)用基準(zhǔn)中的和在待測(cè)樣品中的分 析物的吸氣和釋放機(jī)理之間存在較差的匹配。然而，已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，如果漿液顆粒足夠小 (小于2微米），漿液顆粒通過(guò)樣品引入系統(tǒng)的分析物傳輸效率和等離子體中的顆粒的霧化 效率都與水性校準(zhǔn)溶液中的幾乎相同。
[0008] 當(dāng)有機(jī)溶劑或其他有機(jī)液體（例如，油）用于樣品制備（溶解）時(shí)，關(guān)于原子光譜 技術(shù)校準(zhǔn)的情況是相當(dāng)復(fù)雜的。盡管已經(jīng)有許多嘗試將水性基準(zhǔn)添加到與水混溶的有機(jī)溶 劑中以制備水-油乳化液基基準(zhǔn)等，水性校準(zhǔn)用基準(zhǔn)顯然不可以使用?；谟袡C(jī)金屬化合 物的溶解的基準(zhǔn)遭受缺乏合適的，即，明確的、穩(wěn)定的、可溶的、足夠純的市售有機(jī)金屬化合 物。因此，作為有機(jī)金屬化合物（金屬環(huán)己烷丁酸鹽、2-乙基己酸鹽、磺酸鹽）合成的起始 原料被使用，很少存在真正的分析樣本中。除了Conostan(商標(biāo)）油性基準(zhǔn)，基于石油磺酸 鹽，只有非常有限的元素范圍被商業(yè)基準(zhǔn)涵蓋。結(jié)果，許多由原子光譜方法在有機(jī)溶劑、 油以及其他有機(jī)液體中實(shí)現(xiàn)的測(cè)定不是恰當(dāng)?shù)男?zhǔn)。例如，Conostan石油化學(xué)產(chǎn)品基校準(zhǔn) 用基準(zhǔn)用于食用油中許多分析物的測(cè)定的校準(zhǔn)，以及基于環(huán)己烷丁酸鹽的油性基準(zhǔn)用于使 用的潤(rùn)滑油中磨損金屬的測(cè)定，其中幾種分析物以金屬或氧化物等的相對(duì)大顆粒的形式存 在。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1顯示對(duì)于實(shí)例1的ICP-0ES響應(yīng)；
[0010] 圖2顯示對(duì)于實(shí)例2的一氧化二氮?乙炔火焰響應(yīng)；
[0011] 圖3顯示對(duì)于實(shí)例3的ICP-0ES相應(yīng)。 發(fā)明概要
[0012] 本發(fā)明的目的是避免或最小化現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供包含用于分析原子光譜技術(shù)的校準(zhǔn)用基準(zhǔn)的制備 中的分析物的納米顆粒的用途。
[0014] 分析原子光譜技術(shù)包括火焰和無(wú)火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF 以及相關(guān)技術(shù)。
[0015] 本發(fā)明中使用的納米顆粒優(yōu)選地具有從約0. 5nm到小于1，OOOnm、或從約lnm到約 950nm、或從約lnm到約500nm、或從約lnm到約300nm、或從約lnm到約200nm、或從約5nm 到約200nm、或從約5nm到約100nm的平均粒度。
[0016] 分析物優(yōu)選地選自周期表1、2、3、4和5族以及選自過(guò)渡金屬和鑭系的元素，其中 該元素在23到25°C時(shí)是固體。
[0017] 在適當(dāng)?shù)那闆r下，即，在分析物是金屬的情況下，該分析物可以以基本上純的形 式、或以氧化物或其鹽的形式、或以有機(jī)金屬化合物的形式存在于納米顆粒中。
[0018] 分析物方便地是金屬，任選地以氧化物或其鹽的形式或以有機(jī)金屬化合物的形 式。
[0019] 分析物優(yōu)選選自Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、 Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn，任選地以氧化物或其鹽的形式或以有 機(jī)金屬化合物的形式。
[0020] 包括以上剛剛指定的那些元素的分析物的合適的鹽，包括氯化物、硝酸鹽、硫酸 鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽。有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括銅和鋅的三氟甲磺酸鹽和金屬環(huán) 烷酸鹽。當(dāng)其分析物的鹽和氧化物或有機(jī)金屬化合物的汽化特性優(yōu)于單獨(dú)分析物的汽化特 性時(shí)，或者當(dāng)分析物納米顆粒不可以實(shí)現(xiàn)（例如，對(duì)于鈉、鉀）時(shí)，分析物的鹽和氧化物或有 機(jī)金屬化合物方便地使用。
[0021 ] 分析物可以是固體的形式，例如，納米粉末，或分析物可以分散在水性或分水性介 質(zhì)中。
[0022] 優(yōu)選的用于分散該納米顆粒分析物的介質(zhì)包括水或非水性介質(zhì)，諸如一種或多種 有機(jī)溶劑和潤(rùn)滑油、礦物油或食用油。
[0023] 本文使用的油優(yōu)選地根據(jù)ASTMD445-12通過(guò)毛細(xì)血管流動(dòng)粘度計(jì)測(cè)試在40°C具 有從約10到約75cSt范圍內(nèi)的粘度。這些油的典型性質(zhì)如下：
[0026] 本文使用的非水性介質(zhì)優(yōu)選選自苯、二甲苯、環(huán)己烷、己烷、環(huán)己酮、甲基異丁基 酮（MIBK)、2,6-二甲基-4-庚酮（DIBK)/丙-2-醇混合物、二氯甲烷、煤油、四氫化萘 (1，2, 3, 4-四氫萘）、四氫呋喃/二甲苯混合物、甲苯、白礦油、生物柴油、葵花籽油、大豆油、 以及潤(rùn)滑油，諸如第I組、第II組、第III組、第IV組和第V組基礎(chǔ)油、混合潤(rùn)滑油和配制 潤(rùn)滑油的一種或多種。在油的情況下，白礦油諸如上述的20cSt和75cSt基礎(chǔ)油是特別優(yōu) 選的。
[0027] 通常在潤(rùn)滑油中分析的分析物包括Ag、Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Na、Pb、P、Si、 Sn、Ti、V和Zn。通常在二甲苯、石油溶劑、MIBK和石油化學(xué)工業(yè)中的其中的任何組合中分 析的分析物包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、 Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn。通常在食用油中分析的分析物包括Cd、Cr、 Cu、Fe、Pb、Mn和Zn。
[0028] 當(dāng)納米顆粒分析物分散在介質(zhì)中時(shí)，該分析物的濃度優(yōu)選在從約lmg/kg到約 5, 000mg/kg的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約1，000mg/kg。
[0029] 本文分析物納米顆粒優(yōu)選具有從約l(T8pg到約100pg的范圍內(nèi)的質(zhì)量，更優(yōu)選從 約 10_6pg到約lO^pg。
[0030] 蒸發(fā)l(T3pg分析物納米顆粒需要的能量?jī)?yōu)選在從約0. 005到約1000pJ的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選從約0. 1到約200pJ(pJ=微微焦耳）。
[0031] 由于納米顆粒的高表面積和活性鍵，納米顆粒具有團(tuán)聚以及吸收水分、氧氣、氮 氣等的趨勢(shì)。這可以導(dǎo)致大量有害的副作用，包括更大的輪廓尺寸和在分散期間降低的潤(rùn) 濕能力。為了避免這些作用并且使團(tuán)聚減到最少，分散助劑、和/或穩(wěn)定劑和/或表面改性 劑可以添加到校準(zhǔn)用基準(zhǔn)分散體以提高其分析性質(zhì)，諸如，均勻性和溫度性。例如，可以添 加親水的表面活性劑諸如PVP(聚乙烯吡咯烷酮）或疏水的表面活性劑諸如油酸。
[0032] 本文納米顆粒分散體優(yōu)選在任何處理（稱重、稀釋等）前經(jīng)過(guò)機(jī)械搖動(dòng)和/或超 聲破碎以獲得分散體的良好的均勻性和穩(wěn)