一種用同位素稀釋質(zhì)譜法測定樣品中痕量元素的校正方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于同位素稀釋質(zhì)譜法測定領(lǐng)域，具體涉及一種在用同位素稀釋質(zhì)譜法測 定待測樣品中痕量元素時(shí)的校正方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在質(zhì)譜法分析過程中很多元素的檢測都會(huì)受到干擾因素的影響，儀器本身也有消 除干擾的檢測模式，消除干擾的模式一般有兩種：反應(yīng)池模式和碰撞池模式。反應(yīng)池模式的 原理是：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀內(nèi)配備一個(gè)反應(yīng)池，向反應(yīng)池內(nèi)通入反應(yīng)氣體（甲烷、氧 氣、氨氣），通過反應(yīng)氣體與干擾物的化學(xué)反應(yīng)來消除干擾。例如：ArH對(duì)4°Ca的干擾，就可 以通過反應(yīng)模式來消除。碰撞池模式的原理是：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀內(nèi)配備一個(gè)碰撞 池，向反應(yīng)池內(nèi)通入氫氣，通過氫氣與干擾物的碰撞方式來消除干擾。例如：ArH對(duì)4°Ca的 干擾，也可以通過碰撞池模式來消除。血清中的痕量元素在用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢 測時(shí)，血清基體的干擾很嚴(yán)重，通過使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀本身自帶的干擾消除方 式后，仍然存在基體干擾影響檢測結(jié)果。消除這種基體干擾首先是用提純的方法，即用離子 交換樹脂或巰基棉分離提取被測物，這種方法操作繁瑣，還容易造成被測物的損失，并且有 時(shí)候被測物很難被分離出來或者干擾物本身無法去除。此時(shí)，只能分析干擾的來源，根據(jù)干 擾的特點(diǎn)，利用校正的方法消除干擾。對(duì)于帶碰撞池模式的儀器已有人研宄過SeH校正的 公式，通過SeH校正來消除氫氣與硒結(jié)合物對(duì)硒測定的影響。目前，尚未發(fā)現(xiàn)報(bào)道帶反應(yīng)池 模式的儀器的校正方法。帶反應(yīng)池模式的儀器中國有上千臺(tái)，以PE公司的儀器為主，因此 研宄反應(yīng)池模式下檢測血清中痕量元素的校正方法也是很有必要的。
[0003] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)用同位素稀釋質(zhì)譜法準(zhǔn)確測定待測樣品中痕量元素的含量，解決了在 用同位素稀釋質(zhì)譜法測定待測樣品中痕量元素的含量時(shí)，待測樣品基體干擾對(duì)定值準(zhǔn)確度 的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種消除基體干擾的校正方法，以便用同位素稀 釋質(zhì)譜法準(zhǔn)確測定待測樣品中痕量元素的含量。
[0005] 本發(fā)明提供的校正方法是用同位素稀釋質(zhì)譜法給待測樣品中痕量元素定值方法 中的一個(gè)關(guān)鍵步驟，該定值方法包括如下步驟：
[0006] 步驟1.分析被測量元素的特質(zhì)，從被測量元素的所有同位素中選擇兩個(gè)合適的 同位素作為定值時(shí)的測定同位素，同時(shí)獲取所述兩個(gè)合適的同位素其中一個(gè)的濃縮同位 素；
[0007] 步驟2.選擇被測量元素的純品有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為溯源鏈的源；
[0008] 步驟3.用稱重法配置純品有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和濃縮同位素的混合樣品，并用超純水 稀釋成適當(dāng)體積的溶液；
[0009] 步驟4.用稱重法配置待測樣品和濃縮同位素的混合樣品，并用超純水稀釋成適 當(dāng)體積的溶液；
[0010] 步驟5.取三份待測樣品稀釋成溶液，作為待測樣品平行樣比值測定液，與步驟4 中制備的混合樣品溶液同步參加前處理及定值過程；
[0011] 步驟6.將步驟4、5中制備的含基質(zhì)的樣品用微波消解的前處理手段破壞基質(zhì)中 的有機(jī)成分，然后經(jīng)過趕酸，使處理后的樣品達(dá)到上機(jī)測試的條件；
[0012] 步驟7.配置適當(dāng)濃度的純品有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的比值測定 液；
[0013] 步驟8.配置適當(dāng)濃度的濃縮同位素的溶液；
[0014] 步驟9.在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上交替測定前述步驟6處理后的待測樣品平 行樣比值測定液和步驟7配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的比值測定液；
[0015] 步驟10.在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上交替測定步驟3、步驟7、步驟8中配制的 溶液和步驟6處理后的測樣品和濃縮同位素的混合樣品溶液；
[0016] 步驟11.根據(jù)校正方法的計(jì)算公式，利用步驟9測得的數(shù)據(jù)計(jì)算校正系數(shù)K，并校 正實(shí)驗(yàn)測得的步驟6處理后的含基質(zhì)的待測樣品溶液的同位素豐度比值；
[0017] 步驟12.將實(shí)驗(yàn)測得的步驟3、步驟7、步驟8中配制的溶液的同位素豐度比值和 步驟11中校正后的含基質(zhì)的待測樣品溶液的同位素豐度比的值同時(shí)帶入同位素稀釋質(zhì)譜 法的計(jì)算公式，計(jì)算出血清中痕量元素的濃度。
[0018] 上述方法中，所述的待測樣品的基質(zhì)為血清，包括動(dòng)物血清和人血清。
[0019] 上述方法中，所使用的檢測儀器為所有用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式消除干擾的電感耦合等 離子體質(zhì)譜儀，如鉑金埃爾默公司的DRC-e，也包括其它公司用反應(yīng)池模式消除干擾的電感 耦合等離子體。使用的反應(yīng)氣為甲烷、氧氣或者氨氣。
[0020] 上述方法中，步驟6不是必須的步驟，本方法也適用于不經(jīng)過步驟6處理的樣品； 或者經(jīng)過更復(fù)雜的樣品前處理過程處理的樣品。
[0021] 上述方法中，本發(fā)明的校正方法不適用于不含基質(zhì)的樣品，以及含基質(zhì)的樣品溶 液上機(jī)測試其選定的兩個(gè)同位素豐度的比值不相等的情況。
【附圖說明】
[0022] 圖1為血清樣品的微波消解過程示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0023] 實(shí)施例1用同位素稀釋質(zhì)譜法測定血清中硒（Se)含量
[0024] 1、使用的儀器
[0025] 電感親合等離子體質(zhì)譜（DRC-e型，美國PerkinElmer公司）
[0026] 分析天平（XS205DualRange，d= 0?Olmg，Mettler公司，德國）
[0027] Milli-QA10 超純水機(jī)（Millipore公司，美國）
[0028] Milli-QA10 超純水機(jī)（Millipore公司，美國）
[0029] 微控?cái)?shù)顯電熱板（LabTech公司）
[0030] MARS微波消解儀；（美國）
[0031]VITLABPTFE燒杯 50mL(德國）
[0032] 2、使用的試劑
[0033] Se的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM3149(NIST)
[0034] 人血清標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM909c(NIST)
[0035] BV-III級(jí)濃硝酸（北京化學(xué)試劑研宄所）
[0036] 78Se的98. 8%的同位素（橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室）
[0037] BV-III過氧化氫30% (北京化學(xué)試劑研宄所）；
[0038] 實(shí)驗(yàn)條件
[0039] 本實(shí)驗(yàn)需在10萬級(jí)以上的潔凈實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)室要求保持整潔、干凈。
[0040] 控制室內(nèi)溫度穩(wěn)定在22°C左右。
[0041] ICPMS所需氬氣純度99. 996%以上，所需甲烷氣體純度99. 999%以上。并且嚴(yán)格 控制儀器氣體入口端壓力Ar壓力0? 7~0? 8MPa，CH4氣體壓力0? 055MPa左右。
[0042] 實(shí)驗(yàn)室用水必須是當(dāng)天制備，實(shí)驗(yàn)室所用的二級(jí)以下檢測溶液必須當(dāng)天配制。
[0043] 儀器參數(shù)：
[0045] 甲烷氣體流量設(shè)置應(yīng)新建Dateonly方法，選擇8°Se使用DRC自動(dòng)優(yōu)化，同時(shí)照顧 78Se的靈敏度不能太小。（本實(shí)驗(yàn)使用的條件是甲燒0. 8mL/min，氬氣0. 45mL/min)
[0046] 實(shí)驗(yàn)過程中的容器用的是50ml(corningcentristar)的離心管。使用前一天每 支都用離心管30%的BV-III級(jí)濃硝酸潤洗，再用超水水洗5次以上，每支離心管的洗液 均不能重復(fù)使用。然后將洗凈的離心管在真空干燥箱內(nèi)干燥過夜。
[0047] 實(shí)驗(yàn)步驟
[0048] 配制一級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用重量法配制硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱重法稱取SRM3149溶液約 2g到干凈的50ml離心管中，加入超純水至50ml然后稱量總重；配制成一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并計(jì) 算其濃度。
[0049] 配制二級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱重法稱取一級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液約lg到干凈的50ml離心 管中，加入超純水至50ml然后稱量總重；配制成二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并計(jì)算其濃度。
[0050] 配制三級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液：在測試當(dāng)天稱重法稱取二級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液約lg到干凈 的50ml離心管中，加入超純水至15ml然后稱量總重；配制成三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并計(jì)算其濃度。
[0051] 配制濃縮同位素溶液：稱取大約lmg78Se的濃縮同位素樣品，加入1ml的BV-III 級(jí)濃硝酸，溶解后再加超純水稀釋到總重量約為50g左右，作為一級(jí)濃縮同位素母液，2~ 8 °C保存待用。
[0052] 濃縮同位素與血清樣品混合樣制備：實(shí)驗(yàn)當(dāng)天取適量的一級(jí)濃縮同位素母液加入 超純水稀釋后作為二級(jí)濃縮同位素溶液；再將二級(jí)濃縮同位素溶液用稱重法稀釋10倍作 為三級(jí)濃縮同位素溶液。根據(jù)血清的初測濃度用重量法在微波消解罐中稱取約1~1. 3g 血清（SRM909c)，并稱量適量（約0. 5g)三級(jí)濃縮同位素溶液與之混合，加入8mLBVIII級(jí) 硝酸（濃）和lmLBVIII級(jí)H202到微波消解罐中，制成濃縮同位素與血清樣品混合樣；為了 獲得同位素比測量的最佳精度，使同位素比值R接近1.0。
[0053] 流程空白樣品制備：濃縮同位素與血清樣品混合樣制備完成后，用重量法在微波 消解罐中稱取約0. 35g三級(jí)濃縮同位素溶液，并加入8mLBVIII級(jí)硝酸（濃）和lmLBVIII 級(jí)H202到微波消解罐中，制成流程空白樣品。
[0054] 血清樣品平行樣制備：在微波消解罐加1. 3ml血清，并加入8mLBVIII級(jí)硝酸 (濃）和lmLBVIII級(jí)H202到微波消解罐中，制成血清樣品平行樣。
[0055] 血清樣品的微波消解：將濃縮同位素與血清樣品混合樣制備、流程空白樣品制備、 血清樣品平行樣制備步驟制備的樣品放入MARS微波消解儀中，按附圖1中的消解程序進(jìn)行 消解。
[0056] 樣品的趕酸：將微波消解后的樣品轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯燒杯中，在微控?cái)?shù)顯電熱板上 趕酸至盡干，然后加入H202:H20 = 1:9的溶液，反復(fù)趕酸6次，約6小時(shí)后，液體顏色由黃色 變成無色時(shí)，趕酸完畢。
[0057] 濃縮同位素與標(biāo)準(zhǔn)溶液混合樣配制：定值分析實(shí)驗(yàn)當(dāng)天按照配制三級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶 液步驟配制三級(jí)硒的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并稱量和濃縮同位素與血清樣品混合樣中濃度相近的二級(jí)