介質(zhì)阻擋放電離子化檢測(cè)器和及其調(diào)諧方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介質(zhì)阻擋放電離子化檢測(cè)器和用于調(diào)諧所述檢測(cè)器的方法，其中 所述介質(zhì)阻擋放電離子化檢測(cè)器主要用作氣相色譜儀（GC)的檢測(cè)器。
【背景技術(shù)】
[0002] 多種類型的檢測(cè)器被實(shí)際用作氣相色譜儀的檢測(cè)器，例如，熱傳導(dǎo)性檢測(cè)器 CTCD)、電子捕獲檢測(cè)器（E⑶）、火焰離子化檢測(cè)器（FID)、火焰光度檢測(cè)器（FPD)和火焰熱 離子檢測(cè)器（FTD)。在這些檢測(cè)器中，F(xiàn)ID是最普遍使用的，具體地，用于檢測(cè)有機(jī)物質(zhì)。FID 是通過氫火焰來離子化在采樣氣體中的采樣成分并檢測(cè)所得到的離子電流的設(shè)備。FID具 有較大的動(dòng)態(tài)范圍（采樣濃度范圍，在該采樣濃度范圍內(nèi)檢測(cè)靈敏度表現(xiàn)出高線性度），大 約達(dá)到六到七個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，F(xiàn)ID具有以下缺點(diǎn)：首先，它的離子化效率較低，因此，它的 最小可檢測(cè)量不能足夠低；其次，它對(duì)醇（alcohols)、芳香物質(zhì)（aromaticsubstances)以 及基于氯的物質(zhì)的離子化效率較低；第三，它需要?dú)錃?，氫氣是極度危險(xiǎn)的物質(zhì)，因此，必須 提供防爆炸裝置或類似種類的特殊設(shè)備，所述裝置或設(shè)備令整個(gè)系統(tǒng)難以操作。
[0003] 近幾年，將介質(zhì)阻擋放電（dielectricbarrierdischarge)離子化檢測(cè)器（下文 中簡(jiǎn)稱為"BID"）實(shí)際用作針對(duì)氣相色譜儀的新類型檢測(cè)器（例如，參照專利文獻(xiàn)1和2以 及非專利文獻(xiàn)1)，其中介質(zhì)阻擋放電離子化檢測(cè)器采用通過介質(zhì)阻擋放電等離子體來進(jìn)行 的離子化。
[0004] 在上述文獻(xiàn)所述的BID中，將低頻的AC高壓施加到沿圓周設(shè)置在介質(zhì)石英玻璃管 上的放電電極，從而離子化向管道（tubeline)提供的預(yù)定氣體，并形成非平衡氣壓等離子 體。通過從這種等離子體發(fā)射的光、激勵(lì)物等的作用來離子化注射到管道中的采樣氣體的 采樣成分。通過收集電極（collectorelectrode)來收集因此產(chǎn)生的離子，產(chǎn)生與離子量 (以及因此采樣成分的量）相對(duì)應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。通常，據(jù)說對(duì)在放電離子化檢測(cè)器中的采樣 成分進(jìn)行離子化的機(jī)制是通過從等離子體輻射的高能量真空紫外光引起的光致離子化以 及通過由所述等離子體產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)氦原子而引起的潘寧電離。對(duì)于BID，如非專利文獻(xiàn)1 所述，實(shí)驗(yàn)證實(shí)：通過真空紫外光而引起的光致離子化主要對(duì)采樣成分的離子化起作用。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn) 1:JP2010-60354A
[0008] 專利文獻(xiàn) 2 :W0 2012/169419
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010]非專利文獻(xiàn) 1:Shinada等人，"YuudentaiBariaHoudenWoOuyou-shitaGasu Kuromatogurafu-youShinkiIonkaKenshutsukiNoKaihatsu(DevelopmentofNew IonizationDetectorforGasChromatographbyApplyingDielectricBarrier Discharge)"，ShimadzuHyouron(ShimadzuReview)，Vol.69,Nos. 3/4, 2013年3月 29 日。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題
[0012] 在上述BID中，產(chǎn)生穩(wěn)定形式的等離子體，此外，由于等離子體的溫度較低，所以 不對(duì)石英玻璃管和形成氣體通道的其它元件進(jìn)行加熱。因此，可以減小由于等離子體的時(shí) 間波動(dòng)（temporalfluctuation)、對(duì)管道的加熱和其它因素而引起的多種噪聲。因此，相較 于FID，可以實(shí)現(xiàn)更高等級(jí)的S/N比率。BID的特征還在于：能夠以較高的靈敏度來檢測(cè)多 種有機(jī)和無機(jī)復(fù)合物，這針對(duì)難以用FID獲得足夠靈敏度的醛、醇、鹵素和其它復(fù)合物，實(shí) 現(xiàn)了高靈敏度的定量測(cè)定。
[0013] 也就是說，相較于FID，BID對(duì)低濃度采樣具有更高等級(jí)的檢測(cè)靈敏度。然而，與 FID相比，BID對(duì)高濃度采樣展示出在檢測(cè)靈敏度方面的更大降低。因此，如非專利文獻(xiàn)1所 述，BID的檢測(cè)動(dòng)態(tài)范圍不高于大約五個(gè)數(shù)量級(jí)，并且與動(dòng)態(tài)范圍為六到七個(gè)數(shù)量級(jí)的FID 相差甚遠(yuǎn)。由于動(dòng)態(tài)范圍的這種狹窄，如果將BID用于定量分析包含具有明顯不同濃度的 多個(gè)采樣成分的采樣混合物或?qū)⑵溆糜谑褂妹娣e百分比方法（areapercentagemethod) (基于每個(gè)峰值面積占色譜儀上的總峰值面積的比率來計(jì)算采樣濃度的定量測(cè)定方法）的 定量測(cè)定，則可能出現(xiàn)明顯錯(cuò)誤。
[0014] 鑒于這種問題，開發(fā)了本發(fā)明，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種BID，能夠通過減小 (reduce)對(duì)高濃度采樣的檢測(cè)靈敏度的降低，來將檢測(cè)的動(dòng)態(tài)范圍改善為高于傳統(tǒng)BID的 動(dòng)態(tài)范圍的等級(jí)。本發(fā)明還提供了一種調(diào)諧所述BID的方法。
[0015] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0016] 如上所述，在BID中，通過離子產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)，其中所述離子是主要由于從等離子 體發(fā)射的光引起的光致離子化的作用而從采樣成分產(chǎn)生的，并到達(dá)收集電極?？紤]到這種 在BID中檢測(cè)采樣成分的機(jī)制，本發(fā)明人關(guān)注在收集電極和設(shè)置在采樣注射管端部的用于 將采樣氣體注射到氣體通道中的噴出端口（ejectionport)之間的位置關(guān)系，并詳細(xì)實(shí)驗(yàn) 研宄了上述位置關(guān)系和檢測(cè)靈敏度之間的關(guān)系。因此，揭示出在具有非專利文獻(xiàn)1或其它 參考文獻(xiàn)所公開的結(jié)構(gòu)的BID中，如果確定采樣注射管的噴出端口和收集電極之間的位置 關(guān)系以便優(yōu)化對(duì)低濃度采樣的檢測(cè)靈敏度，則對(duì)高濃度采樣的檢測(cè)靈敏度將明顯降低。還 揭示出，將采樣注射管的噴出端口相對(duì)收集電極的位置從給予最優(yōu)靈敏度的位置向氣體下 游側(cè)改變將減少對(duì)高濃度采樣的檢測(cè)靈敏度的降低，盡管所述檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步降低。
[0017] 可以通過以下推斷來來圓滿地解釋這種現(xiàn)象：當(dāng)采樣濃度過高時(shí)，從采樣注射管 噴出到氣體通道中的采樣氣體大幅吸收光并明顯降低到達(dá)所述收集電極附近的空間的光 的強(qiáng)度，導(dǎo)致在所述收集電極附近的空間內(nèi)的離子產(chǎn)生效率降低。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以及 根據(jù)通過模擬計(jì)算得到的輔助知識(shí)，開發(fā)了本發(fā)明。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的要解決上述問題的介質(zhì)阻擋放電離子化檢測(cè)器（BID)包括：
[0019] 放電電極；
[0020] 電壓源，用于向放電電極施加AC電壓，以便通過在預(yù)定氣體所經(jīng)過的氣體通道中 引起介質(zhì)阻擋放電來產(chǎn)生等離子體；
[0021] 采樣氣體注射器，布置在所述氣體通道內(nèi)的等離子體產(chǎn)生區(qū)域的氣體下游側(cè)，用 于沿與氣體的流動(dòng)方向相反的方向噴出采樣氣體；以及
[0022] 離子檢測(cè)器，布置在所述氣體通道內(nèi)的等離子體產(chǎn)生區(qū)域的氣體下游側(cè)，包括用 于收集由于從所述等離子體發(fā)射的光而從采樣氣體中的采樣成分產(chǎn)生的離子的收集電極，
[0023] 其中采樣氣體注射器內(nèi)的用于將采樣氣體噴出到氣體通道中的噴出端口布置在 收集電極對(duì)于預(yù)定氣體而言的氣體下游側(cè)。
[0024] 預(yù)定氣體不限于特定類型的氣體。例如，所述預(yù)定氣體可以是從氦、氬、氮、氖和氙 或者兩個(gè)或更多個(gè)這種類型氣體的混合物中選擇的任意氣體。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明的BID中，從等離子體產(chǎn)生區(qū)域發(fā)射的光到達(dá)收集電極附近。由于 這種光的作用，采樣氣體中的采樣成分被離子化，所得到的離子到達(dá)收集電極，并因此被檢 測(cè)到。因此，直接（straight)形成從等離子體產(chǎn)生區(qū)域到收集電極的氣體通道，預(yù)定氣體 在流經(jīng)所述等離子體產(chǎn)生區(qū)域之后通過所述收集電極。還可以采用如下通道配置：預(yù)定氣 體的一部分在流經(jīng)所述等離子體產(chǎn)生區(qū)域之后被分離并被排放到所述氣體通道外部，而使 其余部分通過所述收集電極。任何情況下，從采樣氣體注射器的噴出端口向氣體通道噴出 的采樣氣體被沿與所述噴出方向相反方向流動(dòng)的預(yù)定氣體推回，以便與所述預(yù)定氣體混合 并由所述預(yù)定氣體攜帶。
[0026] 由于采樣氣體以這種方式在氣體通道中流動(dòng)，采樣濃度隨著與采樣氣體注射器的 噴出端口的距離增加而迅速降低，所