使用maldi和ft離子回旋共振質(zhì)譜法表征石油飽和化合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用MALDI和FT離子回旋共振質(zhì)譜法表征石油飽和化合物發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供用于表征石油餾分內(nèi)的化合物例如飽和(saturate)化合物的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]石油樣品是復(fù)雜的烴混合物，其包含鏈烷烴、環(huán)狀鏈烷烴(環(huán)烷烴)、多環(huán)芳族化合物和多種雜原子烴(最常見(jiàn)的是O、S和N)。原石油原油含有從易揮發(fā)的C4烴至不揮發(fā)的瀝青烯的寬沸點(diǎn)范圍的分子。分析不同沸程的石油組成對(duì)于改進(jìn)許多后續(xù)工藝的操作是有益的。
[0004]根據(jù)至少一些常規(guī)定義，真空瓦斯油(VGO)是在約343°C (約650 0F )?538°C (約1000 T )之間沸騰的原油餾分。減壓渣油(VR)是通過(guò)減壓蒸餾原油獲得的渣油，且在高于約538°C的溫度下沸騰。
[0005]US 6275775描述用于使由常規(guī)方法確定的性質(zhì)與用色譜技術(shù)完成的測(cè)量相關(guān)聯(lián)的方法。通過(guò)使用常規(guī)方法、例如使用測(cè)定十六烷的ASTM方法確定一組樣品化合物的性質(zhì)來(lái)開(kāi)始所述方法。然后，組合使用色譜法和另外的光譜技術(shù)表征參照組化合物，從而對(duì)化合物相對(duì)于沸點(diǎn)進(jìn)行表征。然后，使用參照化合物的這兩種測(cè)量建立模型。然后，使用所述色譜法和光譜技術(shù)測(cè)量未知樣品，并且使用所述模型確定與未知樣品的與該未知樣品的預(yù)期沸點(diǎn)屬性相關(guān)的相關(guān)屬性值。
[0006]Chen 等人在 Journal of the American Society for Mass Spectrometry (美國(guó)質(zhì)譜學(xué)會(huì)雜志)中的一篇論文(第1186-1192頁(yè)，第12卷，第11期，2011年11月)中描述了使用基質(zhì)輔助激光解吸電離以生成聚乙烯蠟離子以用于使用質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)。該論文描述了使用銅或鈷基質(zhì)和硝酸銀溶液以形成所述蠟的離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于表征烴樣品的方法。所述方法包括:獲得包含至少約90重量％的飽和化合物的烴樣品；在軟路易斯酸的存在下通過(guò)激光解吸電離形成飽和化合物-離子加合物(saturate-1on adduct);使用質(zhì)譜法以至少約10000的分辨能力(resolving power)檢測(cè)飽和化合物-離子加合物，檢測(cè)的飽和化合物_離子加合物包含質(zhì)譜，所述質(zhì)譜是一系列準(zhǔn)確質(zhì)量和相應(yīng)質(zhì)量的強(qiáng)度；基于肯德里克質(zhì)量虧損(Kendrickmass defect)值選擇檢測(cè)的飽和化合物-離子加合物以保留約0.150?約0.400之間的肯德里克質(zhì)量虧損值；將分子式歸屬給在質(zhì)譜中的選擇的飽和化合物-離子加合物；以及基于飽和化合物-離子加合物的強(qiáng)度確定石油或烴樣品中的化合物的重量百分比。
[0008]在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于為重?zé)N樣品開(kāi)發(fā)組成模型的方法。所述方法包括:對(duì)具有至少約350°C的T5沸點(diǎn)的重?zé)N樣品進(jìn)行分離以形成包括至少一個(gè)飽和化合物組的多個(gè)組成組；測(cè)量通過(guò)分離重?zé)N樣品形成的組成組的重量百分比；使用質(zhì)譜法確定分離的組成組內(nèi)的化合物的元素式(elemental formula)和相對(duì)的量，使用軟電離方法形成用于所述質(zhì)譜法的離子；以及在如下的基礎(chǔ)上計(jì)算重?zé)N樣品的組成模型:組成組的測(cè)量的重量百分比，分離的組成組內(nèi)的化合物的確定的元素式，和分離的組成組內(nèi)的化合物的確定的相對(duì)的量，其中使用激光解吸電離形成所述至少一個(gè)飽和化合物組的用于質(zhì)譜法的離子。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1A示意性地示出激光解吸電離與Ag陽(yáng)離子化結(jié)合(LD1-Ag)的概念。
[0010]圖1B示出由于C30烷烴的質(zhì)譜中的不同銀離子同位素而造成的可辨峰的實(shí)例。
[0011]圖2示出通過(guò)LD1-Ag得到的聚乙稀錯(cuò)(polywax)655和聚乙稀錯(cuò)1000的質(zhì)譜。
[0012]圖3示出聚乙烯蠟1000的質(zhì)譜的一部分(m/z 1023?1046)。C66烷烴的電離的實(shí)例。
[0013]圖4示出肯德里克質(zhì)量虧損(KMD)圖的實(shí)例。KMD在y軸上乘以1000。
[0014]圖5示出聚α -烯烴6的質(zhì)譜。
[0015]圖6Α對(duì)通過(guò)LD1-Ag獲得的減壓渣油(VR)的寬帶質(zhì)譜與通過(guò)場(chǎng)解吸低分辨質(zhì)譜法獲得的減壓渣油的寬帶質(zhì)譜進(jìn)行比較。
[0016]圖6Β示出圖6Α(頂部)中VR的寬帶質(zhì)譜(m/z 500?1300)和一部分質(zhì)譜(m/z805.5?805.7)，和在所述質(zhì)譜部分中質(zhì)量峰的元素式歸屬。
[0017]圖7示出VR和真空瓦斯油(VGO)的飽和化合物的Z值分布。
[0018]圖8示出用于生成VGO飽和化合物的質(zhì)譜的兩種類(lèi)型的電離技術(shù)的比較(頂部:LD1-Ag MS，底部:GC-F1-T0F MS)。
[0019]圖9示出飽和化合物樣品中的多種類(lèi)型的化合物的峰強(qiáng)度的實(shí)例。
[0020]圖10示意性地示出用于產(chǎn)生組成模型的工藝流程。
[0021]圖11示意性地示出用于樣品電離的APPI的基本原理。
[0022]圖12示出使用多種電離方法表征樣品的實(shí)例。
[0023]圖13示出對(duì)應(yīng)于多種環(huán)分類(lèi)的質(zhì)譜的實(shí)例。
[0024]圖14示出通過(guò)FTICR質(zhì)譜儀生成的結(jié)果的實(shí)例。通過(guò)LD1-AG生成飽和化合物數(shù)據(jù)，而通過(guò)APPI生成其它餾分的數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]概沭-飽和化合物表征
[0026]石油料流是含有大量不同分子物種的烴的復(fù)雜混合物。石油含有純的烴和含雜原子的烴。雜原子通常包括S、N、0、Ni和V。術(shù)語(yǔ)石油和烴在這一研宄的上下文中可交換地使用。石油料流包括但不限于來(lái)自改變石油分子組成的工藝的任何烴料流。特別地，重石油是指石油餾分的較重部分，例如對(duì)應(yīng)于真空瓦斯油或減壓渣油的石油餾分的部分，其中大量的不同化合物增加了準(zhǔn)確地表征石油餾分的難度。為了促進(jìn)化學(xué)和分子表征，重石油通常被分離為相似類(lèi)型的分子的餾分。分離成餾分的一般選擇是將重石油分成飽和化合物、1-環(huán)芳族化合物、2-環(huán)芳族化合物、3-環(huán)芳族化合物、4-環(huán)+芳族化合物、硫化物、極性化合物和/或?yàn)r青烯。飽和化合物包括正鏈烷烴、異鏈烷烴、I?6+環(huán)鏈烷烴或環(huán)烷烴。VGO環(huán)烷烴大多是I?6環(huán)。VR環(huán)烷烴可含有I?14環(huán)結(jié)構(gòu)。石油飽和化合物是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和石油蠟的主要組分。石油飽和化合物的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)成品的性能屬性具有顯著影響。例如，多環(huán)環(huán)分布(polycyclic ring distribut1n)可極大地影響潤(rùn)滑劑的低溫流動(dòng)性。來(lái)自渣油提取工藝的高沸點(diǎn)石油飽和化合物例如光亮油因其高分子量而具有高粘度性質(zhì)。在燃料應(yīng)用中，飽和化合物被視為高價(jià)值分子。現(xiàn)今，通過(guò)場(chǎng)離子化質(zhì)譜法(FIMS)分析石油飽和化合物的VGO分子，或通過(guò)場(chǎng)解吸電離質(zhì)譜法(FDMS)分析石油飽和化合物的VR分子。然而，F(xiàn)DMS的離子產(chǎn)率低并且在數(shù)據(jù)收集期間需要坡升(ramp)FD發(fā)射體的溫度，使得難以將FDMS與其中需要在延長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)共加合(co-addit1n)質(zhì)譜的高分辨MS操作相結(jié)合。結(jié)果，F(xiàn)DMS不能確定VR分子的多環(huán)環(huán)分布。
[0027]在多個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種確定石油飽和化合物、特別是沸點(diǎn)高于538°C的石油飽和化合物的組成的新方法。石油飽和化合物通常是烷烴(鏈烷烴)、以及環(huán)狀和多環(huán)烷烴(環(huán)烷烴)的混合物。環(huán)狀環(huán)的數(shù)目對(duì)于VGO分子為I?6，對(duì)于VR分子為I?14。烷烴可以是支鏈的或直鏈的(異鏈烷烴或正鏈烷烴)。所述方法包含以下關(guān)鍵要素。(I)通過(guò)液相色譜法分離石油飽和化合物(除非樣品已經(jīng)是通過(guò)精煉或其它工藝生成的飽和化合物餾分)。(2)使用激光解吸電離(LDI)將石油飽和化合物解吸和蒸發(fā)成氣相。(3)使用軟路易斯酸以與氣相中的飽和化合物分子形成離子絡(luò)合物。(4)使用高分辨質(zhì)譜法確定形成的絡(luò)合物離子的準(zhǔn)確質(zhì)量。(5)使用肯德里克質(zhì)量虧損窗口去除背景噪音和不感興趣的離子絡(luò)合物。(6)使用0.6mDa的質(zhì)量容差將分子式歸屬給高于規(guī)定的信噪比閾值的質(zhì)量。僅考慮C、H、N、S、O、Ag。N、S、O的最大值限定為4。Ag的最大值限定為I。(7)基于相應(yīng)絡(luò)合物離子的MS信號(hào)幅度確定分子的豐度。(8)按雜原子含量、同源系列(Z值)和分子量對(duì)分子和它們的豐度進(jìn)行分組。
[0028]更特定地，在一些實(shí)施方式中，使用具有Ag離子絡(luò)合作用(LD1-Ag)的激光解吸，在分子離子結(jié)構(gòu)不碎片化(fragmentat1n)的情況下，將石油VR飽和化合物分子電離。使用超高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法確定飽和化合物-Ag陽(yáng)離子的準(zhǔn)確元素式和相應(yīng)的豐度。按同源(homologous)系列和分子量排列飽和化合物飽分組成。
[0029]—些實(shí)施方式還可包括通過(guò)調(diào)和(reconcile)分子組成和總組成(bulkcomposit1n)與性質(zhì)測(cè)量而生成飽和化合物飽分的MoC的工藝，所述性質(zhì)測(cè)量包括通過(guò)FDMS的分子量分布、通過(guò)NMR的體結(jié)構(gòu)(bulk structure)測(cè)量、通過(guò)GC的沸點(diǎn)分布、元素分析、API比重指數(shù)(API gravity)、粘度等。石油料流是如此的復(fù)雜且具有如此多的不同分子物種，以至于所述組成的任何分子近似都基本上是模型，即組成的模型(model-of-composit1n，MoC)。石油的詳細(xì)分析對(duì)于MoC的輸入是必要的。
[0030]另外其它的實(shí)施方式還可包括將飽和化合物部分的組成并入重石油的MoC中的工藝。使用大氣壓光電離(APPI)和電噴霧電離(ESI)將非飽和化合物石油化合物電離。通過(guò)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法確定分子離子或準(zhǔn)分子離子的元素組成。將飽和化合物和非飽和化合物組成組合以形成重石油體系的分子組成。
[0031]另外其它的實(shí)施方式還可包括通過(guò)調(diào)和分子組成和總組成與性質(zhì)測(cè)量而生成重石油體系的MoC的工藝。調(diào)和的性質(zhì)可包括通過(guò)FDMS的分子量分布、通過(guò)NMR的體結(jié)構(gòu)測(cè)量、通過(guò)GC的沸點(diǎn)分布、元素分析、API比重度數(shù)、粘度等。
[0032]在另外的其它實(shí)施方式中，為了對(duì)石油或烴樣品的包含沸點(diǎn)為1000 °F (538°C )或更高的化合物的飽和化合物部分進(jìn)行表征，提供了改進(jìn)的方法。所述方法包括使用激光解吸電離(LDI)以將石油飽和化合物解吸和蒸發(fā)成氣相。通過(guò)使用軟路易斯酸例如Ag陽(yáng)離子以與在氣相中解吸和蒸發(fā)的飽和化合物分子形成飽和化合物-Ag陽(yáng)離子絡(luò)合物，可促進(jìn)電離。在電離后，可使用質(zhì)譜法檢測(cè)飽和化合物陽(yáng)離子。優(yōu)選地，使用高分辨質(zhì)譜法，其允許在分子組成不同但質(zhì)量相似的形成的絡(luò)合物離子之間進(jìn)行區(qū)分，例如區(qū)分氮原子質(zhì)量與13CH基團(tuán)，或區(qū)分CHJP O。然后，通過(guò)將式分子歸屬給顯示強(qiáng)度大于規(guī)定信噪比閾值的峰的任何“檢測(cè)的”質(zhì)量來(lái)表征從電離的飽和化合物生成的質(zhì)譜。在完成分子歸屬后，基于質(zhì)譜中峰的信號(hào)幅度可以確定每種歸屬的分子的豐度。然后，可基于多種因素例如雜原子含量、同源系列(Z值)、和/或分子量，對(duì)歸屬的分子和相應(yīng)豐度進(jìn)行分組。
[0033]在本說(shuō)明書(shū)中，將參照烴料流或烴混合物。如上所述，烴料流或混合物在本文中定義為包括含有雜原子的料流或混合物。如由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的，典型礦物石油原料常包括含有雜原子的化合物，例如(但不限于)含有硫、氮、痕量金屬和/或氧的化合物。除非另外明確指出，否則烴料流或烴混合物被定義為包括如下的料流或混合物:其含有包括這種雜原子的化合物。
[0034]在沸點(diǎn)為1000 T (5380C )或更高的石油餾分中的烴(包括含有雜原子的化合物)在表征期間可造成特別的難題。這些烴化合物常被稱(chēng)作“桶底殘?jiān)保驗(yàn)樗鼈儾荒芡ㄟ^(guò)常規(guī)真空蒸餾塔蒸餾掉。這種不可蒸餾的餾分的更加常用的名稱(chēng)為減壓殘?jiān)驕p壓渣油(VR)。相對(duì)于真空瓦斯油(VGO)，減壓渣油顯示不同的化學(xué)和物理特性。
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