水樣中痕量六價(jià)鉻的自動(dòng)分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境水體中重金屬六價(jià)鉻的檢測分析領(lǐng)域，特別涉及水樣中痕量六價(jià) 鉻的自動(dòng)分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六價(jià)鉻具有極強(qiáng)的毒性，是國際公認(rèn)的致癌金屬物，六價(jià)鉻容易通過皮膚被人體 吸收并在體內(nèi)蓄積，若不慎攝入會(huì)對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。水中的鉻主要來自電鍍、制 革、紡織及印染等行業(yè)，由于水中的鉻離子不能被生物降解，因此通過生物鏈富集，鉻離子 在水中的濃度會(huì)不斷增加，這將對環(huán)境、公共健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。在環(huán)境監(jiān)測中，通常以 總鉻或六價(jià)鉻的濃度來衡量環(huán)境水質(zhì)。
[0003] 孔慶安等公開了活性氧化鋁富集分離火焰原子吸收光譜法測定Cr(III)與Cr(VI) 的方法，該方法將140~200孔色譜用活性氧化鋁粉末裝于聚四氟乙烯管中制成微型柱，然 后用裝有微型柱流動(dòng)注射（FI)系統(tǒng)富集分離Cr (III )、Cr (VI)，F(xiàn)I過程的操作如下：進(jìn)樣 前將活性氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式或酸式以便吸附Cr (III)或Cr (VI)，進(jìn)樣，停止進(jìn)樣后沖洗掉微 型柱中未吸附的離子，用lmol/L的硝酸和0. 2mol/L的氨水分別洗脫Cr (III)和Cr (VI)。 將洗脫液直接送到火焰原子吸收儀（FAAS)的噴霧燃燒器中測定Cr (III)和Cr (VI)。該方 法分析Cr (VI)的線性范圍為1~50 μ g/L，檢出限為0. 7 μ g/L (見《分析測試學(xué)報(bào)》，第15 卷，第4期：74-76)。范哲鋒公開了活性氧化鋁微柱分離富集-電感耦合等離子體原子發(fā) 射光譜法（FI-ICP-AES)在線同時(shí)測定水中Cr (III)和Cr (VI)的方法，該方法先將樣品和 緩沖溶液同時(shí)通過含酸式活性氧化鋁的微柱，然后泵入緩沖溶液，使流路中的樣品進(jìn)入微 柱，同時(shí)沖洗整個(gè)流路系統(tǒng)，再用0. lmol/L的硝酸和0. 2mol/L的氨水分別洗脫Cr (III)和 Cr (VI)，最后將洗脫液用ICP-AES中測定Cr (III)和Cr (VI)。該方法測定分析Cr (VI)的 線性范圍為5~600 μ g/L，檢出限為0. 6 μ g/L (見《分析化學(xué)研宄簡報(bào)》，第31卷，第9期： 1073-1075)。
[0004] 環(huán)境水體中的鉻含量相當(dāng)?shù)?，地面水的含鉻量平均約為9. 7 μ g/L，河水的含鉻量 因水體污染相差甚大，城市自來水的含鉻量一般為〇~35 μ g/L，平均為0. 43 μ g/L(廖自 基，1992 ;孟紫強(qiáng)，2000)。由于述兩種方法的線性范圍和檢出限，當(dāng)水中的鉻含量過低時(shí)，上 述兩種方法均無法用于直接檢測水中的Cr (VI)，并且上述方法需要的電感耦合等離子體原 子發(fā)射光譜儀、火焰原子吸收光度計(jì)的價(jià)格昂貴，分析成本高昂。
[0005] CN 102426202 B公開了一種水樣中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的同時(shí)在線分析方法，該方 法利用柱填料對六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的吸附性能的不同將二者分離，然后對六價(jià)鉻和三價(jià)鉻進(jìn) 行測定，與上述兩種方法相比，該方法的分析成本大幅度降低，但由于其線性范圍為1~ 1000 μ g/L，仍然無法實(shí)現(xiàn)水樣中痕量六價(jià)鉻的自動(dòng)分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水樣中痕量六價(jià)鉻的自動(dòng)分析 方法，以實(shí)現(xiàn)水樣中痕量六價(jià)鉻的直接在線分析，并降低分析成本。
[0007] 本發(fā)明所述水樣中痕量六價(jià)鉻的自動(dòng)分析方法，使用包括樣品流路、解吸液流路、 顯色液流路、低壓泵、進(jìn)樣閥、低壓濃縮柱、混合器、反應(yīng)器、光學(xué)流通池、光學(xué)檢測器和計(jì)算 機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器，步驟如下：
[0008] ①將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓泵的驅(qū)動(dòng)下，空白試樣經(jīng)樣品流路、進(jìn)樣閥 進(jìn)入低壓濃縮柱中濃縮，然后將分析儀器設(shè)置為分析狀態(tài)，在低壓泵的驅(qū)動(dòng)下，解吸液經(jīng)解 吸液流路、進(jìn)樣閥進(jìn)入低壓濃縮柱中洗脫低壓濃縮柱吸附的物質(zhì)后形成含洗脫物的解吸液 并進(jìn)入混合器，顯色液經(jīng)顯色液流路進(jìn)入混合器，含洗脫物的解吸液與顯色液在混合器中 混合后經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到 基線；
[0009] ②將分析儀器設(shè)置為進(jìn)樣狀態(tài)，在低壓泵的驅(qū)動(dòng)下，試樣經(jīng)樣品流路、進(jìn)樣閥進(jìn)入 低壓濃縮柱中濃縮，然后將分析儀器設(shè)置為分析狀態(tài)，在低壓泵的驅(qū)動(dòng)下，解吸液經(jīng)解吸液 流路、進(jìn)樣閥進(jìn)入低壓濃縮柱中洗脫低壓濃縮柱吸附的六價(jià)鉻后形成含六價(jià)鉻的解吸液并 進(jìn)入混合器，顯色液經(jīng)顯色液流路進(jìn)入混合器，含六價(jià)鉻的解吸液與顯色液在混合器中混 合后經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到試 樣中六價(jià)鉻的譜圖；
[0010] ③使用一系列六價(jià)鉻濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)步驟①和②的操作，得到一 系列標(biāo)樣中六價(jià)鉻的譜圖，以標(biāo)樣中六價(jià)鉻的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣中六價(jià)鉻譜圖的峰高 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；
[0011] ④將試樣中六價(jià)鉻譜圖的峰高值帶入步驟③所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程中，BP 可計(jì)算出試樣中待測六價(jià)鉻的濃度；
[0012] 所述試樣和標(biāo)樣中含有HNO3, !^03的濃度為5~6mmol/L，所述空白試樣是濃度為 5~6mmol/L的順03水溶液；
[0013] 所述低壓濃縮柱的柱填料為經(jīng)酸液、堿液浸泡處理的微米級(jí)γ -Al2O3顆粒，所述 解吸液為乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉和去離子水配制成的混合液，所述顯色液為二苯碳 酰二肼、丙酮、硫酸和去離子水配制成的混合液。
[0014] 上述方法中，所述低壓濃縮柱柱填料的處理方法如下：將微米級(jí)γ-Al2O 3顆粒在 濃度為1~2mol/L的硝酸中浸泡0. 5~Ih并用水洗絳以去除硝酸，然后用氫氧化鈉濃度 為1~2mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡0. 5~Ih并用水洗絳以除去氫氧化鈉，再經(jīng)干燥去 除水分。所述γ -Al2O3顆粒的粒徑為150~300 μ m。
[0015] 上述方法中，所述解吸液中，氫氧化鈉的濃度為4. 0~6. Og/L，乙二胺四乙酸二鈉 的濃度為〇· 20~0· 25g/L。
[0016] 上述方法中，所述顯色液中，二苯碳酰二肼的濃度為0. 20~0. 25g/L，丙酮的體積 百分?jǐn)?shù)為2. 5%~5. 0%，硫酸的體積百分?jǐn)?shù)為2. 0%~2. 25%。
[0017] 上述方法中，所述試樣在進(jìn)入低壓泵前先經(jīng)過微孔濾膜過濾。
[0018] 上述方法中，光學(xué)檢測器的檢測波長為530nm。
[0019] 上述方法中，所述光學(xué)流通池的光程為20~30mm。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0021] 1、本發(fā)明提供了一種分析水樣中痕量六價(jià)鉻的新方法，由于該方法的線性范圍為 0. 1~8 μ g/L，檢出限為0. 079 μ g/L，因此能實(shí)現(xiàn)水樣中痕量六價(jià)鉻的直接自動(dòng)在線分析， 解決了現(xiàn)有方法因水體中六價(jià)鉻含量過低而無法直接檢測的難題。
[0022] 2、由于本發(fā)明所述方法將流動(dòng)注射分析與分光光度檢測相結(jié)合用于在線分析水 樣中的痕量六價(jià)鉻，分析設(shè)備的成本十分低廉，克服了采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光 譜儀、火焰原子吸收光度計(jì)存在的成本高昂的不足，能夠大大降低分析成本。
[0023] 3、由于本發(fā)明所述方法使用的分析儀器中設(shè)置有低壓濃縮柱，且采用的解吸液為 乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉和去離子水配制成的混合液，并且氫氧化鈉和乙二胺四乙酸 二鈉的濃度適當(dāng)，采用該解吸液能有效地消除水樣中的鈣、鎂等離子對六價(jià)鉻分析的干擾， 解吸液本身也不會(huì)對六價(jià)鉻的測定造成干擾，并且，由于試樣和標(biāo)樣的酸度適當(dāng)，保證了低 壓濃縮柱對六價(jià)鉻的吸附能力處于較高水平，從而有助于提高濃縮效果，上述因素均有利 于提高六價(jià)鉻分析的準(zhǔn)確性（見實(shí)施例1、2)。
[0024] 4、本發(fā)明所述方法具有良好的精密度，重復(fù)測定Cr(VI)標(biāo)樣7次，譜圖峰高的相 對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為8. 38%。
[0025] 5、本發(fā)明所述方法的回收率可達(dá)到88. 82 %~96. 63%，相對于國標(biāo)法，本發(fā)明所 述方法在加標(biāo)量為4 μ g/L時(shí)的測量值更接近加標(biāo)值，回收率更好。
[0026] 6、本發(fā)明所述方法的操作簡單，分析速度快，成本低廉，有利于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明所述水樣中痕量六價(jià)鉻的自動(dòng)分析方法處于進(jìn)樣狀態(tài)的工藝流程 圖，也是配套的分析儀器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028] 圖2是本發(fā)明所述水樣中痕量六價(jià)鉻的自動(dòng)分析方法處于分析狀態(tài)