一種大面積表面增強(qiáng)拉曼光譜單晶硅基底的快速制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于表面拉曼增強(qiáng)光譜襯底制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]表面拉曼增強(qiáng)光譜(SERS)自被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)作為一種強(qiáng)大的檢測分析工具得到了廣泛的關(guān)注。相較于普通的拉曼信號(hào)，理論上，當(dāng)待測的靶分子位于金屬納米顆粒的間隙之間時(shí)，其SERS信號(hào)的增強(qiáng)因子可以達(dá)到114倍。這種增強(qiáng)可以使原本微弱的拉曼信號(hào)變得可探測，甚至在單分子水平也能得到清晰的拉曼指紋譜。而拉曼散射本身所具有的強(qiáng)抗干擾能力，結(jié)合SERS技術(shù)使得其能在各式各樣復(fù)雜的環(huán)境中得以應(yīng)用。SERS襯底的制備通常是通過化學(xué)合成或者自組裝效應(yīng)在固體襯底上沉積金屬納米顆粒，這種方法可以獲得較強(qiáng)的增強(qiáng)因子。然而，其均勻性及金屬顆粒的穩(wěn)定性限制了其在大面積探測的應(yīng)用擴(kuò)展。因此，人們提出在SERS襯底上制備微納結(jié)構(gòu)以提高其均勻性及穩(wěn)定性。通過聚焦離子束刻蝕(FIB)或者電子束刻蝕的方法，可以精確控制微納結(jié)構(gòu)的形貌及尺寸，并且具有較好的重復(fù)性。同時(shí)，這些方法也存在制備費(fèi)用和環(huán)境要求較高，制備效率較低等缺點(diǎn)。天津大學(xué)的房豐洲小組利用FIB的方法在硅表面獲得最小間距為15nm的橢圓陣列，并在其表面鍍上10-70nm的金顆粒薄膜，獲得了較好的SERS效果。同時(shí)，其最大制備面積為9.6 μηιΧ9.6 μηι( “High Performance Surface-enhanced Raman Scattering Substrateof S1-based Au Film Developed by Focused 1n Beam Nanofabricat1n，，.Nanoscaleresearch letters.20127.Tingting Gao, et al)。
[0003]近年來，人們致力于探索能夠更低成本并且更高效的制備SERS襯底的方法。臺(tái)灣的Hai Pang Chiang小組通過在玻璃襯底上滴涂聚苯乙烯小球，利用其自組裝效應(yīng)獲得密排的微球陣列，這些微球陣列在沉積了銀顆粒薄膜后，表現(xiàn)出了較好的SERS效應(yīng)(“Size Dependence of Nanoparticle-SERS Enhancement from Silver Film overNanosphere (AgFON) Substrate”.Plasmonics (2011) 6:201 - 206.Wenchi Lin et al.)。美國伊利諾大學(xué)的Zhida Xu小組利用倒金字塔的硅模板制備了具有正金字塔及倒金字塔陣列的高分子聚合物基底，同時(shí)在上面沉積了 200nm的金顆粒薄膜，從而獲得不同增強(qiáng)效果的 SERS 襯底(‘‘Nanoreplicated positive and inverted submicrometer polymerpyramid array for surface-enhanced Raman spectroscopy”.Journal of NanophotonicsVol.5, 2011.Xu et al.)。
[0004]因此，提高SERS襯底的均勻性及穩(wěn)定性，同時(shí)保證高效性和低成本性，是現(xiàn)今SERS襯底制備所面臨的問題。
[0005]激光具有能量高、易操作、可控性好、以及非接觸輻照加熱不易引入污染等特點(diǎn)，激光輻照單晶硅可以對(duì)其表面進(jìn)行改性并形成微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出一種大面積表面增強(qiáng)拉曼光譜單晶硅基底的快速制備方法，首先在單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)陣列制備，該具有微結(jié)構(gòu)陣列的單晶硅襯底在進(jìn)行磁控濺射表面沉積銀納米薄膜后，表現(xiàn)出較好的SERS效應(yīng)。通過對(duì)微結(jié)構(gòu)形貌尺寸特征及銀膜厚度的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)襯底的SERS效應(yīng)的調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種大面積表面增強(qiáng)拉曼光譜單晶硅基底的快速制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]1、一種大面積表面增強(qiáng)拉曼光譜單晶硅基底的快速制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009]I)采用直接滴涂法在清洗過的單晶硅片樣品表面上排布單層六角密排分布的S1#i球陣列;
[0010]2)將經(jīng)I)處理過的單晶硅樣品放置于靶臺(tái)上，調(diào)整光路，采用紫外波長的超短脈沖激光器進(jìn)行輻照或掃描；
[0011]3)將經(jīng)2)處理過的單晶硅樣品進(jìn)行超聲清洗去除微球，浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，在水浴溫度為70-80°C的環(huán)境中，腐蝕10-30s，腐蝕后取出使用去離子水沖洗，得到具有微結(jié)構(gòu)陣列的單晶硅片；所述的水溶液中，氫氧化鈉的質(zhì)量百分比為5% _10%，乙醇的質(zhì)量百分比為8% -10% ；
[0012]4)將經(jīng)3)處理的單晶硅襯底進(jìn)行磁控濺射沉積銀膜，磁控濺射時(shí)間為5-15min，所鍍銀膜厚為50-200nm。
[0013]當(dāng)激光器采用掃描時(shí)，采用脈寬<10_ns的紫外波長的超短脈沖用正離焦單次線掃描，掃描間隔為激光光斑大小，重復(fù)頻率為200-400kHz，掃描速度為800-1200mm/s，功率密度為 5_25W/mm2。
[0014]當(dāng)激光器采用輻照時(shí)，將經(jīng)I)處理過的單晶硅樣品放置于靶臺(tái)上，調(diào)整光路，使均束光斑與樣品大小相適應(yīng)，進(jìn)行單脈沖輻照，激光器為波長為248nm的準(zhǔn)分子激光器；采用脈沖能量密度100mj/cm2-400mj/cm2，頻率為l_3Hz。
[0015]進(jìn)一步，通過改變微結(jié)構(gòu)陣列的尺寸或形貌對(duì)襯底的SERS效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)微結(jié)構(gòu)陣列的間隔減小時(shí)，襯底的SERS效應(yīng)增強(qiáng)；當(dāng)微結(jié)構(gòu)陣列的尺寸增大時(shí)，襯底SERS效應(yīng)增強(qiáng)。
[0016]進(jìn)一步，通過改變銀薄膜的厚度對(duì)襯底的SERS效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)銀膜厚度在50-160nm之間時(shí)，襯底的SERS效應(yīng)隨膜厚的增大而增大，當(dāng)銀膜厚度在160_200nm之間時(shí)，襯底的SERS效應(yīng)隨膜厚的增大而減小。
[0017]本發(fā)明提出的一種大面積表面增強(qiáng)拉曼光譜單晶硅基底的快速制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018]1、本發(fā)明方法中，激光輻照微球加工可以對(duì)微結(jié)構(gòu)形成的位置進(jìn)行精準(zhǔn)定位，只需改變微球的尺寸就能精確控制微結(jié)構(gòu)陣列的疏密程度，并且保證良好的周期性和均一性。
[0019]2、本發(fā)明方法中，通過對(duì)表面微結(jié)構(gòu)形貌尺寸特征及銀膜厚度的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的調(diào)節(jié)，具有較高的可控性。
[0020]3、本發(fā)明方法中，所制備出的具有微結(jié)構(gòu)陣列的單晶硅SERS襯底穩(wěn)定性較好，可以重復(fù)利用。
[0021]4、本發(fā)明方法中，紫外超短脈沖激光器所采用的激光功率較小，工藝簡單，并且可以實(shí)現(xiàn)大面積加工；堿刻蝕的時(shí)間為10-30S，磁控濺射時(shí)間為5-15min，總體制備周期短；同時(shí)，設(shè)備成本較低，結(jié)構(gòu)重現(xiàn)性高，所用原料低廉，具有較高的實(shí)用性。
【