氧化石墨烯-金納米棒復(fù)合納米材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化石墨稀-金納米棒復(fù)合納米材料的制備方法，尤其是一種具有拉曼增強(qiáng)性能的GO-GNR復(fù)合納米材料的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]所謂表面拉曼增強(qiáng)(SERS)效應(yīng)主要是指在特殊制備的一些金屬(主要金、銀和銅)或半導(dǎo)體表面(硫化鎘，三氧化鈦)或溶膠中，在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，由于樣品表面或近表面的電磁場增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號(hào)比普通拉曼散射(NRS)信號(hào)幾個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)的現(xiàn)象。早在1974年，F(xiàn)leischman等人首次發(fā)現(xiàn)吸附在銀電極表面P比啶分子的拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)的現(xiàn)象，誤以為是因?yàn)殡姌O表面積的大幅度增加導(dǎo)致。1977年，Van Dugne和Creighton各自獨(dú)立研宄證明了粗糙銀電極的表面拉曼信號(hào)可達(dá)5?6個(gè)數(shù)量級(jí)，并正式提出了“表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Raman Scattering) 〃，簡稱SERS。目前雖然人們對于拉曼增強(qiáng)的機(jī)理還是不是很清楚，但是SERS這種現(xiàn)象已經(jīng)被用于在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)分析和物理學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也出現(xiàn)了 SERS檢測與色譜技術(shù)，與光纖技術(shù)聯(lián)用，即將SERS材料組裝到光纖上，作為高靈敏的檢測傳感器。
[0003]SERS基底的制備技術(shù)一直是研宄的熱點(diǎn)，基底性能直接影像到光譜的性能。通常選用的材料有金系列(如金納米球、納米棒、納米花、金三角等)，銀系列納米材料(銀納米顆粒、納米花、納米棒)等，其中金納米材料化學(xué)穩(wěn)定相對比較高，具有強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效益。目前制備SERS基底的方法很多，主要有:化學(xué)溶液法制備的金、銀膠；該法簡單快速，無需大型儀器，同時(shí)也存在一些些難以避免的缺點(diǎn)，如:合成過程中加入大量的表面活性劑，覆蓋在納米顆粒表面影響探針分子的吸附甚至對SERS檢測產(chǎn)生干擾；納米顆粒容易團(tuán)聚，而聚集狀態(tài)難以控制，勢必會(huì)影響SERS檢測的穩(wěn)定性和重復(fù)性，并難以做到可控性較好的合成等。在固體基底上直接制備SERS法有物理刻蝕法(如等離子刻蝕法、電子束刻蝕法、光刻法等)、自組裝法(如LB膜法)和物理、化學(xué)氣相沉積法等，這類方法制備的SERS基底的顆粒均一性好，物理化學(xué)性質(zhì)均一可控，但是均需要大型儀器，技術(shù)要求高，且不易操作，不可以做的復(fù)雜不規(guī)則的界面上，難以實(shí)現(xiàn)對單個(gè)分子的檢測要求。
[0004]本發(fā)明針對上述的缺陷，把金納米棒先組裝到單層氧化石墨烯表面，不僅可以實(shí)現(xiàn)了其在溶液中的單分散性，進(jìn)一步增加了金納米棒在溶液中的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可控操作性，同時(shí)通過調(diào)控氧化石墨烯表面羧基的量與位置，調(diào)控金納米棒在GO表面的負(fù)載密度和間距，制備具有較強(qiáng)的SERS基底材料，利用實(shí)在其在表面的成膜與后續(xù)生化分子偶聯(lián)與檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有表面拉曼增強(qiáng)性能的氧化石墨烯-金納米棒復(fù)合納米材料的制備方法及應(yīng)用。該方法簡單、可操作性強(qiáng)和重現(xiàn)性好，制備的納米材料具有在水溶液中具有很好的單一分散性和穩(wěn)定性，為其在生物檢測、傳感和化學(xué)分析等方面提供了有力的保障。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明涉及一種氧化石墨稀-金納米棒復(fù)合納米材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0008]第一步，金納米棒GNR制備:以膠體金納米顆粒為成核位點(diǎn)，依次加入銀離子、抗壞血酸V。和氯金酸HAuCl 4溶液，在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB存在的條件，合成了不同長徑比的金納米棒GNR ;
[0009]第二步，巰基化的氧化石墨烯GO-SH制備:選取化學(xué)氧化插層法制備的單層氧化石墨烯溶液，經(jīng)過NaOH和一氯乙酸鈉ClCH2COONa進(jìn)一步處理后，再次用稀鹽酸中和反應(yīng)后剩余的堿，經(jīng)分離、純化和陽離子交換技術(shù)制備羧基化的氧化石墨烯G0-C00H，經(jīng)1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸EDC--N-羥基琥珀酰亞胺-NHS活化羧基與巰基乙氨偶聯(lián)制備成巰基化氧化石墨烯GO-SH ;
[0010]第三步，氧化石墨稀-金納米棒復(fù)合材料的制備:取上述步驟中制備的金納米棒GNR和巰基化石墨烯GO-SH攪拌下充分混合后，靜置反應(yīng)，然后離心分離，棄去上清液，經(jīng)去離子水多次清洗除去未反應(yīng)物，再次分散到去離子水中，得到均一單分散的氧化石墨稀-金納米棒復(fù)合納米材料。
[0011]優(yōu)選的，第一步中:銀離子的濃度為ImM?1M，加入的量為0.1?lmL，VC的濃度在0.5M?5M，加入的量為ImL?5mL,加入5uL?ImL的ImM?5mM氯金酸。
[0012]優(yōu)選的，第二步中:羧基化氧化石墨烯制備中使用的NaOH和ClCH2COONa的質(zhì)量分別為lmg、10g，其氧化石墨烯、NaOH和ClCH2COONa質(zhì)量比為1:1:1?10:1: 5。
[0013]優(yōu)選的，第三步中:金納米棒與氧化石墨烯的投料比為:1:1?1:10，可以合成在GO表面負(fù)載不同密度的GNR。
[0014]優(yōu)選的，所述第一步，具體為:
[0015]步驟一:取CTAB和HAuCl4溶液充分混合至澄清溶液后，在磁力攪拌條件下，逐滴加入NaBH4A溶液，持續(xù)攪拌，停止反應(yīng)，室溫靜置，制得膠體金納米顆粒；
[0016]步驟二:取CTAB溶液置于的燒杯中，在磁力攪拌條件下，加入HAuCl4溶液，繼續(xù)攪拌溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?，逐滴適量的硝酸銀溶液，在緩慢攪拌，滴加入抗壞血酸溶液使溶液變成無色，最后快速加入制備好的膠體金納米顆粒，室溫靜置反應(yīng)，得到金納米棒GNR。
[0017]優(yōu)選的，步驟一中，所述CTAB、HAuClJP NaBH 4溶液的質(zhì)量比為3:1:2?10:1:5。
[0018]優(yōu)選的，步驟一中，所述膠體金納米顆粒直徑為5?8nm。
[0019]優(yōu)選的，所述第二步，具體為:
[0020]取化學(xué)氧化插層法制備的氧化石墨烯水溶液，加NaOH和ClCH2COONa,室溫超聲I?5小時(shí)，用稀HCl中和溶液中的NaOH，獲得的G0-C00H，再用去離子水離心洗滌3?5次，透析8?24小時(shí)，每間隔一段時(shí)間換一次透析去離子水，得羧基化的氧化石墨烯G0-C00H ;
[0021]采用EDC-NHS活化上述制備的G0-C00H中的羧基后，與巰基乙氨中氨基偶聯(lián)，制備G0-SH，通過多次離心分離、清洗除去沒有反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)物，得到純的G0-SH，通過冷凍干燥后，定量分散到超純水中，待用。
[0022]優(yōu)選的，步驟三中，所述的氧化石墨烯水溶液、NaOH和ClCH2COONa的質(zhì)量比為1:1:1 ?10:1:5。
[0023]優(yōu)選的，步驟三中，所述離心的分離指是轉(zhuǎn)速為2000?SOOOiVmin，時(shí)間為5?30mino
[0024]優(yōu)選的，所述第三步，具體為:取金納米顆粒與SH-COOH混合，攪拌5?48小時(shí)后，利用SH與金納米顆粒之間強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，制備GO-GNR溶液，再經(jīng)多次離心分離提純除去多余的金納米顆粒。
[0025]優(yōu)選的，所述GO-GNR溶液與金納米顆粒質(zhì)量比為1:1?1:10。
[0026]本發(fā)明還涉及一種上述方法制備得到的氧化石墨稀-金納米棒復(fù)合納米材料的應(yīng)用:取拉曼信號(hào)分子與新制備的GO-GNR溶液混合，使拉曼信號(hào)分子充分與金納米顆粒表面的CTAB替換，離心分離純化后，取純化后的溶液，滴加到潔凈的固體表面，待自然干燥后，測試其拉曼光譜。
[0027]優(yōu)選的，所述拉曼信號(hào)分子分子為2-Mpy，所述GO-GNR與2_Mpy的質(zhì)量比為1:1?1:5。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0029](I)本發(fā)明方法把金納米棒先組裝到單層氧化石墨烯表面，不僅可以實(shí)現(xiàn)了其在溶液中的單分散性，進(jìn)一步增加了金納米棒在溶液中的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可控操作性，同時(shí)通過調(diào)控氧化石墨烯表面羧基的量與位置，調(diào)控金納米棒在GO表面的負(fù)載密度和間距，制備具有較強(qiáng)的SERS基底材料，利用實(shí)在其在表面的成膜與后續(xù)生化分子偶聯(lián)與檢測；
[0030](2)本發(fā)明方法簡單、可操作性強(qiáng)和重現(xiàn)性好，制備的納米材料具有在水溶液中具有很好的單一分散性和穩(wěn)定性，為其在生物檢測、傳感和化學(xué)分析等方面提供了有力的保障。
【附圖說明】
[0031]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0032]圖1為金納米顆粒的透射電鏡圖片低倍圖片(a)和高倍(b)圖片；
[0033]圖2為羧基化氧化石墨的原子力高度圖片(a)和截面高度分析圖(b);
[0034]圖3為氧化石墨烯-金納米顆粒復(fù)合納米材料的透射電鏡圖片；
[0035]圖4為氧化石墨稀-金納米顆粒連接拉2-Mpy拉曼分子的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037]本發(fā)明是通過以下原理步驟制備:⑴金納米棒(Gold nanorobs, GNR)制備:以膠體金納米顆粒為成核位點(diǎn)，依次加入一定量的銀離子、抗壞血酸(VC)和氯金酸溶液，在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在的條件，合成了不同長徑比的金納米棒，加入5uL?ImL的ImM?5mM氯金酸；(2)羧基化的氧化石墨稀(G0-C00H)制備:選取化學(xué)氧化插層法制備的單層氧化石墨稀溶液，經(jīng)過NaOH和一氯乙酸鈉(ClCH2COONa)進(jìn)一步處理后，再次用稀鹽酸中和反應(yīng)后剩余的堿，經(jīng)分離、純化和陽離子交換技術(shù)制備GO-COOH，活