貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有序納米結(jié)構(gòu)陣列及制備方法和用途，尤其是一種貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，基于金、銀、銅等貴金屬納米結(jié)構(gòu)電磁場增強機制的表面增強拉曼散射(SERS)技術(shù)具有簡單、快捷、靈敏度高等優(yōu)點，能夠準(zhǔn)確反映化學(xué)和生物分子結(jié)構(gòu)的指紋信息，已發(fā)展成為引人注目的痕量檢測技術(shù)之一。理論與實驗研宄表明，SERS效應(yīng)主要來源于納米單元之間產(chǎn)生的電磁場增強。當(dāng)納米單元之間的間隙小于1nm時，其間隙處會產(chǎn)生很強的局域耦合電場，通常稱之為SERS “熱點”。因此，人們?yōu)榱双@得貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)，作了一些有益的嘗試和努力，如中國發(fā)明專利CN 102041507B于2012年4月25日公告的本申請人的一種頂端包覆銀的金納米棒陣列及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明中提及的陣列為金膜之上置有其頂端包覆有直徑為60?90nm的銀納米顆粒的金納米棒陣列、底面置有厚度為50?100 μ m的有機物襯底；制備方法為先使用陽極氧化法獲得納米通孔氧化鋁模板，再于納米通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍金膜和在該模板的孔中生長金納米棒陣列，之后，先于未生長有金納米棒陣列一面的金膜上涂敷液態(tài)有機物，待其固化后，再將其一面蒸鍍有金膜、孔中沉積有金納米棒陣列以及金膜上涂敷有有機物的氧化鋁模板置于酸或堿溶液中，腐蝕掉氧化鋁模板，接著，使用薄膜蒸鍍技術(shù)于金納米棒陣列的頂部蒸鍍銀，制得產(chǎn)物。產(chǎn)物雖可作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的痕量羅丹明或2，3，3’ -三氯聯(lián)苯，卻也存在著不盡人意之處，首先，產(chǎn)物中組成金納米棒陣列的金納米棒的棒間距相同于棒直徑40?80nm，金納米棒頂端包覆著的銀納米顆粒間的間距也與其粒徑相同，這種納米單元之間較大的間隙很難產(chǎn)生較強的電磁場；其次，制備方法既不能獲得納米單元間具有較小間隙的產(chǎn)物，又有著制作流程復(fù)雜、費時耗材一一模板制備、蒸鍍電極、產(chǎn)物生長、加固襯底以及去模板等缺陷，還不能使氧化鋁模板被重復(fù)使用，致使成本較高，不利于產(chǎn)物的商業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種其上的納米單元間隙較小的貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列。
[0004]本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種能重復(fù)使用氧化鋁模板的上述貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。
[0005]本發(fā)明要解決的又一個技術(shù)問題為提供一種上述貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的用途。
[0006]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列包括貴金屬薄膜，特別是，
[0007]所述貴金屬薄膜為金-銀合金薄膜或多孔金薄膜；
[0008]所述金-銀合金薄膜上置有金-銀合金納米六棱柱陣列；
[0009]所述多孔金薄膜上置有多孔金納米六棱柱陣列；
[0010]所述組成金-銀合金納米六棱柱陣列或多孔金納米六棱柱陣列的納米六棱柱的柱端置有位于六角處的高度< 20nm的凸起，納米六棱柱的柱結(jié)構(gòu)周期為470?500nm，納米六棱柱的柱高為50?200nm，納米六棱柱的柱壁為凹弧形，相鄰納米六棱柱的柱間隙為5?50nm，其中，納米六棱柱六角處的柱間隙為5?15nm、納米六棱柱凹弧形柱壁處的柱間隙為20 ?50nm。
[0011]作為貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的進一步改進:
[0012]優(yōu)選地，納米六棱柱上置有棒直徑為160?380nm、棒高為10?200nm的納米棒。
[0013]優(yōu)選地，納米六棱柱的一對相鄰兩棱柱邊置有寬度為20?65nm的四棱柱。
[0014]為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為:上述貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法包括陽極氧化法，特別是主要步驟如下:
[0015]步驟1，先將鋁片置于-1?3°C、0.5?1.5wt%的磷酸溶液中，于190?200V的直流恒壓下陽極氧化3.5?4.5h，再將其置于55?65°C的磷鉻酸混和液中浸泡9?llh，接著，將其再次置于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化13?15h后，先用飽和氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再將其置于48?52°C的8?12wt%的磷酸溶液中去除障礙層后擴孔5?25min，得到孔直徑為160?380nm、孔周期為470?500nm、孔間為六邊凹凸結(jié)構(gòu)陣列的通孔氧化鋁模板，其中，六邊凹凸結(jié)構(gòu)由孔與周邊凹坑形成的外壁、孔間的相鄰凹坑之間形成的內(nèi)壁構(gòu)成，其中的凹坑均位于六邊凹凸結(jié)構(gòu)的六角處、內(nèi)壁的厚度為5?50nm、外壁與內(nèi)壁的相對高度差為50?200nm ；
[0016]步驟2，先將通孔氧化鋁模板作為模具覆于金-銀合金薄膜或多孔金薄膜上，再對通孔氧化鋁模板施加< 5.7X106N/m2的壓力，制得貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列。
[0017]作為貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法的進一步改進:
[0018]優(yōu)選地，在對鋁片進行陽極氧化前，將其置于500°C下退火5h后，置于高氯酸與乙醇的體積比為1:3的高氯酸乙醇溶液中，于直流18V下電化學(xué)拋光2min。
[0019]優(yōu)選地，磷鉻酸混和液為6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的鉻酸溶液的混和溶液。
[0020]優(yōu)選地，在對通孔氧化鋁模板施壓前，使用α -氰基丙烯酸乙酯將其固定于硅片上。
[0021]優(yōu)選地，在對金-銀合金薄膜進行模壓前，將其置于850°C下退火1h后，使用α-氰基丙烯酸乙酯固定于硅片上。
[0022]優(yōu)選地，多孔金薄膜的制作過程為，先將金-銀合金薄膜置于850°C下退火1h后，置于0°C、65wt%的硝酸溶液中，于0.4V的直流恒壓下電化學(xué)腐蝕6min，再對其使用去離子水清洗并干燥。
[0023]優(yōu)選地，在對多孔金薄膜進行模壓前，使用α -氰基丙烯酸乙酯將其固定于硅片上。
[0024]優(yōu)選地，對通孔氧化鋁模板施加>5.7 X 106N/m2的壓力，獲得納米六棱柱上置有納米棒的貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列。
[0025]優(yōu)選地，將通孔氧化鋁模板沿納米六棱柱的一對邊平行移動20?65nm后，對通孔氧化鋁模板施加< 5.7X106N/m2的壓力，獲得納米六棱柱的一對相鄰兩棱柱邊置有四棱柱的貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列。
[0026]為解決本發(fā)明的又一個技術(shù)問題，所采用的又一個技術(shù)方案為:上述貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的用途為，
[0027]將貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明(R6G)或甲基對硫磷或多氯聯(lián)苯-3(PCB-3)的含量。
[0028]作為貴金屬有序納米結(jié)構(gòu)陣列的用途的進一步改進:
[0029]優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)波長為633nm、輸出功率為0.4?0.6mW、積分時間為25?35s。
[0030]相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是:
[0031]其一，對制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡進行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為金-銀合金薄膜上置有金-銀合金納米六棱柱陣列或多孔金薄膜上置有多孔金納米六棱柱陣列；其中，組成金-銀合金納米六棱柱陣列或多孔金納米六棱柱陣列的納米六棱柱的柱端置有位于六角處的高度< 20nm的凸起，納米六棱柱的柱結(jié)構(gòu)周期為470?500nm，納米六棱柱的柱高為50?200nm，納米六棱柱的柱壁為凹弧形，相鄰納米六棱柱的柱間隙為5?50nm，其中，納米六棱柱六角處的柱間隙為5?15nm、納米六棱柱凹弧形柱壁處的柱間隙為20?50nm。納米六棱柱上置有棒直徑為160?380nm、棒高為10?200nm的納米棒。納米六棱柱的一對相鄰兩棱柱邊置有寬度為20?65nm的四棱柱。這種由金-銀合金薄膜上置有金-銀合金納