一種用于高壓水熱體系的Eh化學傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于高壓水熱體系Eh值原位測量的化學傳感器及其制備方法，尤其涉及一種可用于較寬溫度和壓力范圍的高壓水熱體系的Eh值原位測量化學傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高溫高壓水熱體系的Eh值是體系最基本的物理化學參數(shù)之一，是體系多種氧化和還原組分之間達到氧化-還原反應平衡后的系綜結果，體系Eh值的高低宏觀地反映了體系對外來組分氧化或還原能力的大小。因此，原位測量高溫高壓水熱體系的Eh值是高壓水熱科學與技術領域的一項基本工作。
[0003]按Eh值的定義和國際行業(yè)標準，由于在高溫高壓水熱條件下標準氫電極無法使用，目前國內外用于原位測量高溫高壓水熱體系Eh值的傳感器通常由工作電極Pt電極和Ag/AgCl參比電極組成，并通過原位測量獲得該兩電極的電動勢值以及將Ag/AgCl參比電極的電位轉換成氫標電位來獲得體系的Eh值。然而，目前國際上用于高溫高壓水熱體系的Pt電極和Ag/AgCl參比電極，或者由于電極結構、外形以及安裝方式等設計上存在缺陷和不合理，或者由于電極絲本身在較高溫度的高溫高壓水熱體系中的穩(wěn)定性存在問題(包括氧化、水解和熔融等)，使得由該兩電極構成的Eh傳感器最高使用溫度和壓力目前難以同時超過400°C、40 MPa。例如，對于鉑工作電極，如果電極絲采取熱密封方式，則由于聚四氟乙烯、氟橡膠、硅膠、環(huán)氧樹脂等各種密封材料在較高溫度下會發(fā)生熱分解、強度顯著降低甚至熔融等問題，從而使其工作溫度與壓力難以同時超過400°C、40 MPa ;如果其電極絲采取冷密封方式，則因整個電極相對于高溫壓力容器來說通常具有較大的體積且其顯著的熱傳導效應，從而大大增加了高溫壓力容器內的溫度梯度以致樣品無法達到熱平衡，因此導致目前由冷封式鉑電極所獲得的測量結果在穩(wěn)定性甚至可靠性上受到了極大的限制。再例如，對于Ag/AgCl參比電極，由于電極絲上的AgCl在較高溫度下(例如300°C左右)即發(fā)生顯著的水解，Ag發(fā)生氧化，如果在較還原的條件下還存在AgCl被還原的問題，因此目前已有的內置式Ag/AgCl電極在高溫高壓水熱體系中的使用溫度難以超過300°C ;如果采用無鹽橋型的外置式Ag/AgCl參比電極，則僅適于工作壓力通常較低的流動反應器，且存在不斷栗入的參比液對高溫壓力容器中樣品產生污染以及體系在流動過程中產生的流動電位難以把握的問題；如果采用鹽橋型的外置式Ag/AgCl參比電極，由于現(xiàn)有該類電極中用作鹽橋的多孔陶瓷被安置在高溫高壓區(qū)，且處于高溫高壓區(qū)的多孔陶瓷與盛裝內參比液的容器之間需采用聚四氟乙烯“O”形密封圈來阻止高溫壓力容器內的樣品溶液因虹吸作用進入內參比液，而目前即使是質量最好的聚四氟乙烯其在380°C左右亦會發(fā)生熱分解，因此該類Ag/AgCl參比電極所能適用的溫度難以超過400°C。以致目前有關原位測量高壓水熱體系Eh值的正式報道難以有同時超過400°C、40 MPa的數(shù)據(jù)。僅見有人報道通過采用冷封式鉑電極與無鹽橋型的Ag/AgCl參比電極的組合獲得過壓力為27.6 MPa、溫度高達465°C的高溫高壓水流體體系的 Eh 值(Digby D.Macdonald and Leo B.Kriksunov, Probing thechemical and electrochemical properties of SCffO systems.Electrochimica Acta,2001，47: 775 - 790)。
[0004]鑒于Eh值原位測量在高壓水熱科學與技術中的極端重要性以及目前國際上在高溫高壓水熱體系Eh原位測量工作中所面臨的上述困境，研制一種穩(wěn)定可靠并能適用更高溫度壓力水熱體系的Eh化學傳感器將具有極為重要的意義。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是:提供一種用于高壓水熱體系的Eh化學傳感器及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術不能用于400-700°C、40-100 MPa溫、壓范圍的高溫高壓水熱體系的問題。
[0006]本發(fā)明的技術方案:一種用于高壓水熱體系的Eh化學傳感器，包括熱封式工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，所述熱封式工作電極由基座、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷、惰性金屬片、海綿狀惰性金屬層以及工作電極引線等組成，所述基座上有錐孔，基座軸心有通孔與錐孔連通，錐孔的收斂端有圓臺狀耐高溫絕緣錐墊，以及從下到上依次安裝在圓臺狀耐高溫絕緣錐套內的惰性金屬片和圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷，圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上有海綿狀惰性金屬層；位于錐孔下方通孔內的工作電極引線穿過圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、借助惰性金屬片和位于圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷中的工作電極引線實現(xiàn)與圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上的海綿狀惰性金屬層的電連通，熱封式工作電極的工作電極引線(6)和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極的參比電極引線(8)分別于數(shù)字萬用表的正負極連接。
[0007]所述外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極主要由壓力容腔體、多孔陶瓷柱、內參比物、Ag/AgCl絲狀電極、參比電極引線和壓環(huán)等組成，其中多孔陶瓷柱位于壓力容腔體的容腔底部并通過第一 “O”形密封圈與壓力容腔體的容腔下部內壁連接，借助外螺帽使壓力容腔體的上端面與壓環(huán)緊密接觸，壓環(huán)下端有錐孔，錐孔內有圓臺狀密封件，Ag/AgCl絲狀電極插入壓力容腔體內的內參比物中直至多孔陶瓷柱的上端面，參比電極引線通過位于壓環(huán)下端錐孔內的圓臺狀密封件上的軸心通孔以及壓環(huán)上的軸心通孔引出，壓環(huán)下端外表面與壓力容腔體的容腔上部內表面之間通過第二 “O”形密封圈連接。
[0008]所述壓力容腔體下端有一內螺紋孔和傳壓毛細孔，其中傳壓毛細孔將內螺紋孔和壓力容腔體連通。
[0009]所述Ag/AgCl絲狀電極和參比電極引線系同一根絲的不同部分，其中位于內參比物內的部分為Ag/AgCl絲狀電極，其余部分為Ag電極引線。
[0010]所述第一“O”形密封圈、第二“O”形密封圈為氟橡膠或聚四氟乙烯密封圈。
[0011]所述內參比物為KCl + AgCl + H2O 或 NaCl + AgCl + H2O 的飽和 KCl 或 NaCl固-液混合物。
[0012]所述圓臺狀密封件材料為聚四氟乙烯。
[0013]所述圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷的材料為剛玉陶瓷。
[0014]所述的耐高溫絕緣錐套和耐高溫絕緣錐墊材料為葉蠟石、云母或氮化硼。
[0015]所述工作電極引線和惰性金屬片材料為Pt。
[0016]所述基座上的錐孔以及錐孔中的圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套和圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷具有相同的錐角，為10-20°，彼此共同形成本發(fā)明熱封式工作電極的錐形自緊式密封機構。
[0017]所述壓環(huán)下端的錐孔和圓臺狀密封件的錐角為10-20°。
[0018]所述壓環(huán)下端錐孔中裝入圓臺狀密封件后其收斂端留有空隙。
[0019]所述基座、壓力容腔體、壓環(huán)和外螺帽均由不銹鋼或鈦合金或鎳基合金制作而成。
[0020]本發(fā)明的有益效果
對本傳感器電極的結構、外形以及安裝方式等方面所作的新穎而科學的設計是本發(fā)明所能適用的工作溫度與壓力以及穩(wěn)定性和可靠性均優(yōu)于目前所有其它技術的根本保障。具體包括:
1、本發(fā)明傳感器中的新類型熱封式鉑工作電極，由基座錐孔、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套以及圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷構成的錐形自緊式密封機構具有很好的密封效率且至少能同時承受700°C、100 MPa的溫度與壓力。有效地解決了現(xiàn)有熱密封方式中因密封材料高溫密封性能下降導致的電極工作溫度與壓力難以同時超過400°C、40 MPa以及冷密封方式中因溫度梯度導致的穩(wěn)定性及可靠性差的問題。不僅如此，本發(fā)明工作電極中的各組成部件間緊密接觸，與基座一道具很好的整體性而不易散落和損壞，從而使得本發(fā)明工作電極可多次重復使用。
[0021]2、本發(fā)明傳感器中新類型熱封式鉑工作電極基座的外形設計靈活多變，因此在高溫壓力容器上可選擇對高溫壓力容器力學強度不造成明顯影響的部位來安裝本電極，從而最大限度地減少了因本電極的安裝對高溫壓力容器工作溫度和壓力帶來的負面影響。
[0022]3、本發(fā)明中采用的外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，由于采用獨特外形和結構設計，以及采用在高溫壓力容器自帶的毛細管冷區(qū)管路上的安裝策略，一方面可避免現(xiàn)有內置式Ag/AgCl參比電極因Ag在水流體中的氧化、AgCl在水流體中的水解和熱分解使得其工作溫度難以超過300°C的問題；另一方面亦可避免非鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極存在樣品污染、流動電位、僅適應流動體系的問題；同時，還可解決鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極因鹽橋外密封耐溫有限使得其工作溫度難以超過400°C的問題。
[0023]總之，通過從結構和外形上對現(xiàn)有同類傳感器中工作電極和參比電極的大量改進，本發(fā)明一種用于高溫高壓水熱體系Eh值原位測量的化學傳感器一方面將傳感器的工作溫度和壓力上限提高到了可同時達到700°C、100MPa，從而克服了現(xiàn)有同類傳感器的工作溫度和壓力不能同時超過400°C、40 MPa的問題；另一方面，與現(xiàn)有各種高壓水熱Eh傳感器比較，本發(fā)明傳感器的穩(wěn)定性和可靠性獲得了顯著的提升。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明中熱封式工作電極的結構示意圖；
圖2是本發(fā)明中外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步地詳細描述。
[0026]1、本發(fā)明熱封式工作電極各零部件的制作及組裝。如圖1所示，采用高溫鎳基合金制作基座7，鎳基合金基座7的一個端面中心鉆有錐孔，另一個端面中心沿軸向鉆有通孔與錐孔連通；采用葉蠟石制作圓臺狀耐高溫絕緣錐墊5和耐高溫絕緣錐套2，并且葉蠟石圓臺狀耐高溫絕緣錐墊5軸心有通孔；采用鉑金制作工作電極引線6，以及圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷I大圓面上的海綿狀惰性金屬層3，其為整個電極的電化學敏感區(qū)，系經涂刷-燒結工藝制作而成；選用剛玉陶瓷制作圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷1，其軸心鉑金工作電極引線6與陶瓷本體經注漿法整體燒結而成；