有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料傳感器，尤其涉及一種有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器，同時(shí)，本發(fā)明還涉及該有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米技術(shù)和傳感技術(shù)是21世紀(jì)的兩大領(lǐng)先技術(shù)，在這兩者之間存在著許多技術(shù)交叉。納米技術(shù)引入傳感器領(lǐng)域后，提高了傳感器的靈敏度和其它性能，并促發(fā)了新型的傳感器。納米傳感器在環(huán)境監(jiān)測、食品工業(yè)等方面得到了高度重視和廣泛應(yīng)用，將有望成為新興產(chǎn)業(yè)。電化學(xué)發(fā)光傳感器作為一種有價(jià)值的檢測裝置，其在檢測應(yīng)用中已經(jīng)得到越來越多的關(guān)注。迄今為止，大部分的納米材料電化學(xué)發(fā)光傳感器都是由無機(jī)半導(dǎo)體納米材料作為電化學(xué)發(fā)光試劑制備成的，但是無機(jī)半導(dǎo)體納米材料只能產(chǎn)生陰極的電化學(xué)發(fā)光發(fā)射峰，不能檢測像多巴胺和脯氨酸等那些容易被氧化的小分子。同時(shí)，電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)劑的固定一直是研究可再生電化學(xué)發(fā)光傳感器的關(guān)鍵問題，全氟磺酸陽離子交換樹脂膜(Naf1n)是一種最常用的固定反應(yīng)試劑的材料，但是，這種純的樹脂膜電荷轉(zhuǎn)移速率相對很慢，因而減弱了可電化學(xué)發(fā)光傳感器的導(dǎo)電性，直接影響電化學(xué)發(fā)光材料的檢測性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種檢測限低，靈敏度高的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器的制備方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器的制備方法，包括以下步驟:
a、獲取有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料:將具有電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)的有機(jī)分子物質(zhì)溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中得到有機(jī)分子溶液，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑形成的對溶劑氣氛下，有機(jī)分子溶液在基底上通過自組裝方法得到有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料；
b、制備有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器:采用摻有高導(dǎo)電材料的全氟磺酸陽離子交換樹脂膜，將有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料固定在電極上，得到有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器，所述高導(dǎo)電材料與全氟磺酸陽離子交換樹脂膜的重量比為1:100~4:100。
[0005]將具有電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)的有機(jī)分子物質(zhì)通過自組裝方法制得的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光材料用于修飾電極，能夠直接增大電極工作面積，由此制得的傳感器，可以大大降低傳感器的檢測限。在制備傳感器過程中，采用摻有高導(dǎo)電材料的全氟磺酸陽離子交換樹脂膜(naf 1n膜)將有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料固定在電極上，高導(dǎo)電材料的摻加可以加快電子轉(zhuǎn)移速率，從而增強(qiáng)naf1n膜的導(dǎo)電性，增強(qiáng)有機(jī)分子電化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度；此外，還可利用高導(dǎo)電材料的靜電作用降低某些帶負(fù)電的物質(zhì)的干擾，提高抗干擾能力，最終提高傳感器的靈敏度。對傳感器的性能檢測發(fā)現(xiàn)，雖然naf1n膜導(dǎo)電性增強(qiáng)可以使電荷快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而能夠使有機(jī)納米材料產(chǎn)生強(qiáng)的ECL信號，但是加入的高導(dǎo)電材料自身的黑體效應(yīng)又會(huì)降低傳感器的電化學(xué)發(fā)光信號，因此需要在電荷轉(zhuǎn)移速率和黑體效應(yīng)間找到平衡，以獲得高靈敏ECL信號的傳感器。本發(fā)明的制備方法限定高導(dǎo)電材料與全氟磺酸陽離子交換樹脂膜的重量比為1:100~4:100，由此獲得的傳感器檢測線低，靈敏度高，可用于檢測如多巴胺、脯氨酸等容易被氧化的小分子。
[0006]作為對上述方式的限定，所述有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料為一維納米材料。
[0007]—維有機(jī)納米材料具有比表面積大，制備簡單，發(fā)光性強(qiáng)等優(yōu)勢，利用其制備的傳感器靈敏度大大提高。通過一維有機(jī)納米材料制備的傳感器檢測限比直接使用有機(jī)單分子制備的傳感器檢測限可以降低一個(gè)數(shù)量級。
[0008]作為對上述方式的限定，所述步驟a中具有電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)的有機(jī)分子物質(zhì)為聯(lián)吡啶舒、三(2-苯基吡啶)合銥、9，10- 二苯基蒽、紅熒烯或9，10- 二苯乙炔基蒽中的一種。
[0009]作為對上述方式的限定，所述步驟a中揮發(fā)性有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、環(huán)己烷或乙腈中的一種。
[0010]在有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料的自組裝過程，少量高濃度的電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)有機(jī)分子物質(zhì)溶液要在大量易揮發(fā)溶劑的環(huán)境中才能長出高質(zhì)量的有機(jī)納米材料，當(dāng)大量溶劑在密閉環(huán)境中揮發(fā)達(dá)到飽和形成對溶劑氣氛時(shí)，揮發(fā)速度變慢，由此控制基底上有機(jī)分子物質(zhì)溶液的溶劑揮發(fā)速度，從而控制組裝質(zhì)量。因此溶劑的選取影響能否可控的制備出高質(zhì)量有機(jī)納米材料，而由高質(zhì)量的有機(jī)納米材料制備的傳感器可以增大ECL的比表面積，從而大大增強(qiáng)靈敏度。本發(fā)明的制備方法中要求溶劑既是可以溶解具有電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)的有機(jī)分子物質(zhì)的良溶劑，同時(shí)也是容易揮發(fā)的溶劑，由此選出以乙醇、丙酮、環(huán)己烷或乙腈中的一種作為較優(yōu)的制備溶劑。
[0011]作為對上述方式的限定，所述步驟a中有機(jī)分子溶液濃度為0.03-0.08 mmol/L。
[0012]作為對上述方式的限定，所述步驟a中基底為噴有Pt或者Au的石英玻璃。
[0013]作為對上述方式的限定，所述步驟b中高導(dǎo)電材料為石墨稀、足球稀或石墨的一種。
[0014]作為對上述方式的限定，所述步驟b中電極為玻碳電極，ITO電極，Au電極或Pt電極的一種。
[0015]同時(shí)，本發(fā)明的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器，由如上所述的制備方法制得。
[0016]綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，提供了一種有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器的制備方法，其工藝簡單，具有普適性的操作步驟，利于應(yīng)用和推廣，在納米傳感器的制備方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。制得的傳感器具有檢測限低，檢測靈敏度高的特性，能夠用于多巴胺、脯氨酸等易被氧化的小分子的檢測。
【附圖說明】
[0017]下面結(jié)合附圖及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作更進(jìn)一步詳細(xì)說明:
圖1:實(shí)施例1.1制備的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料的透射電子顯微鏡照片；
圖2:實(shí)施例1.1制備的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料的掃描電子顯微鏡照片；
圖3:實(shí)施例1.1的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器制備過程示意圖；
圖4:電化學(xué)發(fā)光光譜儀測試裝置示意圖；
圖5:實(shí)施例1.1制備的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器對三丙胺(TPrA)的檢測結(jié)果； 圖6:實(shí)施例1.1制備的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器對脯氨酸的檢測結(jié)果；
圖7:實(shí)施例1.1制備的有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器對多巴胺的檢測結(jié)果；
其中，圖1、圖2的標(biāo)尺均為500nmo
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例一
本實(shí)施例涉及一組有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器及其制備方法。
[0019]實(shí)施例1.1
本實(shí)施例涉及一種聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器，具體制備步驟如下:
a、獲取聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料:
配置濃度為0.05 mmol/L的聯(lián)吡啶釕溶液，溶劑為乙腈；在一個(gè)100 mL的燒杯中加入10 mL乙腈，接著放入一個(gè)塊狀物體并使其露出液面約0.5厘米，然后在塊狀物體上面放置一片噴有Pt的石英玻璃作為基底并將燒杯密封；用注射器吸取聯(lián)吡啶釕溶液快速滴在基底上；待基底上的溶劑慢慢揮發(fā)，燒杯內(nèi)形成對溶劑氣氛，聯(lián)吡啶釕分子在液相中逐漸聚集并自組裝，經(jīng)過5-6小時(shí)的自組裝過程，得到大量聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米線即有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料；
b、制備聯(lián)啦啶1了有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器:
用不同顆粒大小的氧化鋁粉末(1.0 μπι,Ο.3 μπι和0.05 μ m)依次對玻碳電極(GCE)進(jìn)行清洗，之后用二次水清洗，在丙酮中超聲5分鐘；然后用摻有石墨烯的Naf1n膜，其中石墨稀與Naf1n膜的重量比為1:100(為了防止石墨稀在naf 1n膜中團(tuán)聚，需要充分?jǐn)嚢瑁掷m(xù)攪拌1.5小時(shí)以上，使石墨稀與naf1n分子充分混合)，將步驟a制得的大量iI了聯(lián)卩比啶納米線固定在玻碳電極表面，如圖3所示，先將聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米線置于干凈的玻碳電極上，得到被納米線修飾的電極，再用摻有石墨烯的Naf1n膜固定，等到復(fù)合膜干燥以后，得到聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光傳感器，制備成功。
[0020]步驟a制得的聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米線通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察其排列結(jié)構(gòu)，如圖1的透射電子顯微鏡照片(標(biāo)尺為500 nm)和圖2的掃描電子顯微鏡照片(標(biāo)尺為500 nm)所示，得到的聯(lián)吡啶釕有機(jī)納米線為表面光滑、具有規(guī)整形貌的一維有機(jī)納米結(jié)構(gòu)。
[0021]實(shí)施例1.2
本實(shí)施例涉及一種紅熒烯有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器，采用如下步驟進(jìn)行制備:
a、獲取紅熒烯有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料:
配置濃度為0.04 mmol/L的紅熒烯溶液，溶劑為環(huán)己烷；在一個(gè)100 mL的燒杯中加入15 mL環(huán)己烷，接著放入一個(gè)塊狀物體并使其露出液面約0.5厘米，然后在塊狀物體上面放置一片噴有Pt的石英玻璃作為基底并將燒杯密封；用注射器吸取紅熒烯溶液快速滴在基底上；待基底上的溶劑慢慢揮發(fā)，燒杯內(nèi)形成對溶劑氣氛，紅熒烯分子在液相中逐漸聚集并自組裝，經(jīng)過4~5小時(shí)的自組裝過程，得到大量紅熒烯有機(jī)納米線即有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料；
b、制備紅焚稀有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器:
對ITO電極進(jìn)行清洗；然后用摻有石墨的Naf1n膜，其中石墨與Naf1n膜的重量比為3:100(為了防止石墨在naf1n膜中團(tuán)聚，需要充分?jǐn)嚢瑁掷m(xù)攪拌1.5小時(shí)以上，使石墨與naf1n分子充分混合)，將步驟a制得的大量紅焚稀納米線固定在ITO電極表面，先將紅焚烯有機(jī)納米線置于干凈的ITO電極上，得到被納米線修飾的電極，再用摻有石墨的Naf1n膜固定，等到復(fù)合膜干燥以后，得到紅熒烯有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光傳感器，制備成功。
[0022]步驟a制得的紅熒烯有機(jī)納米線通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察其排列結(jié)構(gòu)，得到的紅熒烯有機(jī)納米線為表面光滑、具有規(guī)整形貌的一維有機(jī)納米結(jié)構(gòu)。
[0023]實(shí)施例1.3
本實(shí)施例涉及一種9，10- 二苯乙炔基蒽有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)傳感器，采用如下步驟進(jìn)行制備:
a、獲取9，10-二苯乙炔基蒽有機(jī)納米電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)材料:
配置濃度為0.06 mmol/L的9，10- 二苯乙炔基蒽溶液，溶劑為乙醇；在一個(gè)100 mL的燒杯中加入20 mL乙醇，接著放入一個(gè)塊狀物體并使其露出液面約I厘米，然后在塊狀物體上面放置一片噴有Au的石英玻璃作為基底并將燒杯密封；用注射器吸取9，10-二苯乙炔基蒽溶液快速滴在基底上；待基底上的溶劑慢慢揮發(fā)，燒杯內(nèi)形成對溶劑氣氛，9，10- 二苯乙炔基蒽在液相中逐漸聚集并自組裝，經(jīng)過3~4小時(shí)的自組裝過程，得到大量9，1