檢出限為 0. 02~0. 03 μ g/kg，回收率為72~115 %，相對標準偏差（η = 5)為3. 6~6. 9 %，具有較 高的靈敏度和令人滿意的回收率及重現(xiàn)性，能用于土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯的含量測定。
【附圖說明】
[0047] 圖1為7種多氯聯(lián)苯標準溶液（10 μ g/L)的氣相色譜圖；
[0048] 圖2為實施例2舟山朱家尖甲菜地米集的土樣（A)和加標舟山朱家尖甲菜地米集 的土樣（B)的氣相色譜圖；
[0049] 圖3為實施例3舟山岱衢洋增殖放流海域采集的泥樣（A)和加標舟山岱衢洋增殖 放流海域采集的泥樣（B)的氣相色譜圖；
[0050] 圖4為樣品分析流程圖；
[0051] 其中，I. PCB28 ;2· PCB52 ;3· PCBlOl ;4· PCB118 ;5· PCB153 ;6· PCB138 ;7· PCB180。
【具體實施方式】
[0052] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 此：
[0053] 下面實施例所使用的儀器設備主要有美國Varian公司生產(chǎn)的GC-450氣相色譜儀 (配置電子捕獲檢測器）。
[0054] 實施例1.
[0055] 步驟（1).樣品的采集和制樣：
[0056] 將采集的土壤和沉積物樣品，用潔凈的鋁箱包裝并密封于聚乙烯袋子中，然后用 便攜式冷藏箱運回實驗室，再將樣品置于冷凍干燥機中干燥24h，取出過100目不銹鋼篩， 置于干燥器內(nèi)待測。
[0057] 步驟（2).取樣和超聲波萃?。?br>[0058] 稱取KX OOg待測樣品，置于50mL離心管中，加入30mL正己烷，渦旋2min，以480W 功率于30°C超聲波提取30min，當樣品中含硫化合物的背景干擾時，可加入1~3g銅粉超 聲脫硫，6000r/m高速離心5min ;觀察提取液顏色，若基本無色透明，直接進行步驟（4)濃縮 定容，即只需一步凈化，否則進行步驟（3)濃硫酸凈化，即需兩步凈化。
[0059] 所述的銅粉使用前先用稀鹽酸處理以除去其表面氧化膜，再用蒸餾水沖洗除去附 在其表面的少量酸，最后用丙酮沖洗并在高純氮氣（v/v，99. 99 % )流下吹干，以防銅粉被 再次氧化。
[0060] 所述的一步凈化為，當提取液顏色基本無色透明時，樣品凈化只需要進行分散固 相萃取操作。
[0061] 所述的兩步凈化為，當提取液顏色不是基本無色透明時，樣品需要同時進行濃硫 酸凈化和分散固相萃取凈化。
[0062] 在進行萃取方式的選擇時，考慮到振蕩萃取、索氏提取等傳統(tǒng)的萃取方法處理周 期長、溶劑消耗量大。微波輔助萃取、加速溶劑萃取、超臨界流體萃取等儀器和技術(shù)成本相 對較高。而超聲波萃取法不僅能有效地將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機物從固體樣品中萃取出來，且具 有效率高、儀器價格便宜、操作簡單等優(yōu)點，目前用該法萃取土壤或底泥中多氯聯(lián)苯已有不 少報道。因此，本發(fā)明選擇超聲波萃取法萃取土壤或底泥中的多氯聯(lián)苯。
[0063] 在進行凈化方式選擇時，考慮到GPC凈化設備相對昂貴，處理周期較長，且需消耗 大量洗脫溶劑。固相微萃取和頂空固相微萃取，萃取頭成本較高，萃取涂層易磨損，萃取后 樣品需要解析，使用壽命較短，多次使用還存在交叉污染問題，且固相微萃取不能直接用于 固體樣品的處理，必須先經(jīng)液固萃取。分散液液微萃取主要適合簡單液體基質(zhì)樣品，對于 復雜固體基質(zhì)需要處理轉(zhuǎn)化為液體基質(zhì)，且易產(chǎn)生基質(zhì)效應。因而，對于土壤或底泥中的 色素、油脂等雜質(zhì)的去除，文獻報道最多的是濃硫酸凈化后再結(jié)合固相萃取凈化。濃硫酸凈 化法可以除去大多數(shù)的干擾雜質(zhì)，但始終有雜質(zhì)對PCB52有干擾，有時對PCB28也會有干 擾。雖然固相萃取法凈化效果較好，但操作復雜，需要進行萃取柱活化、上樣、淋洗、洗脫等 過程，耗時較長，不適合批量化樣品處理。本發(fā)明采用分散固相萃取替代固相萃取過程，只 需要在萃取濃縮液中加入適量合適吸附劑吸附雜質(zhì)，便可達到凈化目的。整個分散固相萃 取過程最多只需要5min，而常規(guī)固相萃取通常需要50min，大大縮短前處理時間。
[0064] 當樣品經(jīng)過超聲波萃取后，根據(jù)萃取液的顏色，靈活選擇一步凈化或兩步凈化，這 是根據(jù)大量樣品測試經(jīng)驗而來。這是因為當萃取液顏色基本無色透明時，加入濃硫酸凈化 后，濃硫酸層基本無色，此時無論是否進行濃硫酸凈化，影響分析物檢測的均主要是PCB28 和PCB52附近的雜質(zhì)，而只要進行分散固相萃取凈化便可達到凈化效果。
[0065] 步驟（3) ·濃硫酸凈化：
[0066] 提取液中加入濃硫酸2mL，振蕩2min，靜置分層，棄去下層濃硫酸廢液，根據(jù)需要， 可多次加濃硫酸凈化至濃硫酸層無色，再用30g/L硫酸鈉水溶液洗滌正己烷提取液至中 性。
[0067] 步驟（4).濃縮定容：
[0068] 將提取液用無水硫酸鈉脫水后，在水栗真空度0. 09MPa、水浴溫度35°C下，轉(zhuǎn)速 80rpm，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至干，加入正己烷溶解、定容至1.0 mL，得到正己烷溶解液。
[0069] 步驟（5).分散固相萃取凈化：
[0070] 在ImL正己烷溶解液中加入50~200mg N-丙基乙二胺固相吸附劑，渦旋30s， 6000r/m高速離心2min，取上清液。
[0071] 在進行分散固相萃取凈化時，對固相吸附劑的種類和用量進行了優(yōu)化。比較了 IOOmg N-丙基乙二胺吸附劑和IOOmg C18吸附劑的凈化效果。結(jié)果表明，C18吸附劑對 PCB28、PCB52附近雜質(zhì)凈化沒效果，PSA吸附劑能有效消除雜質(zhì)對PCB28、PCB52檢測的干 擾。這可能是因為N-丙基乙二胺吸附劑能有效除去影響目標物檢測的碳水化合物、脂肪 酸、有機酸、酚類、糖類以及一些極性色素的干擾，C18吸附劑主要用于去除脂肪和酯類等 非極性干擾物，而濃硫酸凈化已除去大多數(shù)的色素和脂肪，且無論是否進行濃硫酸凈化， PCB28、PCB52出峰位置均會存在一定程度的雜質(zhì)干擾。接著，考察0~200mg范圍內(nèi)N-丙 基乙二胺吸附劑含量對凈化效果的影響。結(jié)果表明，隨著N-丙基乙二胺吸附劑用量的增 加，凈化效果有所增加，當達到一定程度后，吸附劑增加，回收率變化不大。但由于N-丙基 乙二胺吸附劑會吸附一定的正己烷，PSA劑量增加，離心分離后，上清液減少，最終樣品若經(jīng) 兩步凈化（濃硫酸凈化+分散固相萃取凈化）時選擇50~150mg，若經(jīng)一步凈化（僅散固 相萃取凈化）時選擇100~200mg，此時均既能達到較好的凈化效果，又能保證較高的回收 率。
[0072] 步驟（6).氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測：
[0073] 進樣針抽取上述上清液，按照設定好的氣相色譜-電子捕獲檢測器條件進行檢 測。色譜條件為：進樣口溫度為260°C ;電子捕獲檢測器溫度為300°C ;載氣為高純氮氣 (99. 999 % )，流速為lmL/min ;進樣體積為1 μ L ;進樣方式為不分流進樣，0. 75min后，分流 比為50:1 ;氣相色譜柱升溫程序為：120°C保持lmin，10°C /min升溫至200°C，再以2°C /min 升溫至240°C，最后以15°C /min升溫至270°C，保持lmin，總運行時間為32min。
[0074] 所述的氣相色譜柱選用規(guī)格為30mX0. 25mmX0. 25 μπι的⑶-5MS毛細管氣相色譜 柱，固定相為二苯基與二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的質(zhì)量分數(shù)為5 %，二甲基聚 硅氧烷的質(zhì)量分數(shù)為95 %，能實現(xiàn)7種多氯聯(lián)苯的有效分離。
[0075] 步驟（7).標準曲線繪制：以保留時間定性，外標法定量。
[0076] 保留時間定性時，取濃度均為 100 μ g/L 的 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、 PCB138、PCB180的多氯聯(lián)苯混合標準使用液100yL，用正己烷定容至ImL,得到標準溶液， 得到濃度均為10 μ g/L的標準溶液。將標準溶液按照上述步驟（6)的要求進行操作得到標 準溶液的氣相色譜圖，并與單個分析物的氣相色譜圖進行保留時間比較，確定7種多氯聯(lián) 苯的保留時間；這7種多氯聯(lián)苯的保留時間用以作為外標法定量時，7種多氯聯(lián)苯色譜峰識 別的依據(jù)。附圖1為標準溶液的氣相色譜圖。
[0077] 外標法定量時，分別取濃度為100 μ g/L的多氯聯(lián)苯混合標準使用液12. 5、25、50、 100、500、1000 μ L，用正己烷定容至lmL，得到六次加標濃度范圍均為1. 25~100 μ g/L的標 準曲線系列溶液。將六種不同加標濃度的標準曲線系列溶液，根據(jù)加入的多氯聯(lián)苯濃度和 峰面積的對應關系建立標準曲線。
[0078] 表1為本發(fā)明方法的線性回歸方程、線性范圍、相關系數(shù)和檢出限。由表1可知， 各多氯聯(lián)苯在相應的線性范圍內(nèi)，具有良好的線性關系，滿足分析方法要求。
[0079] 表1本發(fā)明方法的線性回歸方程，線性范圍，相關系數(shù)和檢出限
[0081] 其中，a :y和x分別代表分析物的峰面積和分析物在ImL正己烷中的理論濃度。
[0082] b :線性范圍代表分析物在標準曲線系列溶液中的濃度；
[0083] 步驟（8).樣品及回收率測定：
[0084] 采集兩種不同基質(zhì)的實際樣品（舟山朱家尖某菜地采集的土樣和舟山岱衢洋增 殖放流海域采集的泥樣），按照上述步驟（1)~（6)的要求進行操作，并與上述步驟（7)得 到的標準曲線比較，通過換算最終得到待測樣品中7種多氯聯(lián)苯的含量。
[0085] 使用上述實際樣品，按照（1)步驟的要求處理后，取10. 00g，分別加入12. 5、100、 1000 μ L的100 μ g/L多氯聯(lián)苯混合標準使用液，配制成低（0. 125 μ g/kg)，中（1. 00 μ g/kg) 和高（10.0 μ g/kg)三種添加濃度水平的加標樣品，按照上述步驟（2)~（6)的要求分別進 行五次平行操作，并與上述步驟（7)得到的標準曲線比較，通過換算最終得到加標樣品中7 種多氯聯(lián)苯的測定濃度；按照下式進行回收率計算：
[0087] 式中：R--回收