一種食醋、醬油的類別鑒別方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于液態(tài)食品類別鑒別的技術領域，具體涉及一種食醋、醬油的類別鑒別 方法。該類別是指品牌、釀造或配制。
【背景技術】
[0002] 食醋生產(chǎn)工藝流程長，從原料、糖化發(fā)酵劑、酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵、熏醅、陳釀到產(chǎn) 品出廠，整個周期較長，一些大型企業(yè)又采用給農(nóng)戶提供技術，由他們?yōu)槠髽I(yè)加工產(chǎn)品，收 購后貼牌銷售的方法使老陳醋產(chǎn)品風格和質量標準的保持受到不可控因素的影響而使產(chǎn) 品質量不穩(wěn)。發(fā)酵產(chǎn)品的質量控制重在過程，發(fā)酵過程中多種風味物質對產(chǎn)品的內在質量 和風格起決定性作用，發(fā)酵工藝過程的控制將直接決定產(chǎn)品的質量。
[0003] 山西老陳醋的發(fā)酵過程是一個復雜的微生物代謝過程，影響產(chǎn)品質量與風格的因 素眾多，時變性大，其中某些因素及其變化是目前難以精確掌握的，如生產(chǎn)過程中使用大曲 為糖化發(fā)酵劑，而大曲是眾多種類微生物的集合，每種微生物的代謝產(chǎn)物種類至今仍不能 明確，現(xiàn)在的科研手段不可能對全部因素和過程都進行精確的考察，而只能抓住其中主要 部分，忽略掉所謂的次要部分，這也是山西老陳醋國家標準中的檢測指標不能與一般產(chǎn)品 進行實質上的區(qū)分的原因，從而造成山西老陳醋定性認定的困難。
[0004] 幾年前，山西食醋用冰醋酸來勾兌被《每周質量報告》曝光，名播華夏的山西食醋 品牌遭遇嚴峻的挑戰(zhàn)，對我省的醋業(yè)產(chǎn)生了巨大的負面影響，這種造假、摻假行為，毀了山 西老陳醋良好的聲譽和品牌。曝光事件后的一段時間，山西老陳醋這招牌陷入形象與經(jīng)營 的危機。雖然現(xiàn)在山西老陳醋申請到原產(chǎn)地保護，但是，原產(chǎn)地域產(chǎn)品保護對于山西老陳醋 而言，并非一勞永逸。原產(chǎn)地域產(chǎn)品保護的重點更多地還在于保護后的繼續(xù)監(jiān)管，如果沒有 后續(xù)監(jiān)管，所謂的保護也只是一個牌子而已，不會有任何實際意義。因此在技術領域應該加 強對產(chǎn)品生產(chǎn)整個工藝過程的監(jiān)控，通過先進的科技手段，建立有效的產(chǎn)品認定標準，使其 始終保持名優(yōu)特色。
[0005] 食品風味化學指出只有某種或某些揮發(fā)性化合物才能使食品產(chǎn)生特征風味，這種 或這些揮發(fā)性化合物稱為特征效應化合物。只有它們才會對食品的風味起著決定作用。食 品的滋味與香味之間有密切的聯(lián)系，食品的香氣除了用鼻腔可以直接聞到外，在咀嚼食品 中，香氣進入鼻咽部與呼出的氣體一起通過鼻小孔進入鼻腔。人們把鼻腔直接聞到的稱香 氣；食物進入口腔后，進入鼻腔感覺到的稱香味。食品的香氣、滋味和入口獲得的香味統(tǒng)稱 為食品風味，廣義上的食品風味是視覺、味覺、和觸覺等多方面感覺的綜合反映。
[0006] 山西老陳醋從原料粉碎、糖化、酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵、熏醅、陳釀到產(chǎn)品出廠，整個 周期較長，不可控因素也較多。根據(jù)國家標準《原產(chǎn)地域產(chǎn)品-山西老陳醋》中的規(guī)定，生產(chǎn) 原料高粱主要來源于太原盆地和忻定盆地，在這兩個盆地的高粱產(chǎn)量滿足不了山西老陳醋 的生產(chǎn)所需的情況下，主料的不同會給產(chǎn)品的風味帶來不同效應，因此，原料本身已經(jīng)給產(chǎn) 品內在質量帶來了一定的可變因素的影響；大曲是山西老陳醋生產(chǎn)所使用的糖化發(fā)酵劑， 目前大曲的生產(chǎn)是比較粗放的，由此影響到微生物種類和數(shù)量的不同，其結果是影響到原 料被分解的程度不同和產(chǎn)生的風味物質有差別，不可避免的影響到最終產(chǎn)品的質量；另外， 生產(chǎn)工藝過程的差別如糖化形式、酒精發(fā)酵形式、醋酸發(fā)酵配料、熏醅、陳釀形式等方面對 產(chǎn)品的影響則更大。這些因素的影響單靠現(xiàn)有標準中理化指標(總酸、不揮發(fā)酸、還原糖、可 溶性無鹽固形物、總酯）的檢測并不能對食醋的綜合風味進行判斷和實質性反映，也就不能 將山西老陳醋與一般食醋和其他食醋在本質上加以區(qū)分。
[0007] 任何產(chǎn)品只要有具體檢測指標，則這些項目均可能通過外部添加達到造假盈利目 的，干擾市場的正常運營，損害消費者的利益和健康，對產(chǎn)業(yè)的負面影響尤其嚴重。另外，對 于食醋來講，相同的原料通過不同的糖化發(fā)酵劑的作用，在成品食醋中表現(xiàn)出原料分解的 最終物質不同，而不同的生產(chǎn)工藝又會加劇這種現(xiàn)象的表現(xiàn)。
[0008]CN201310706197發(fā)明專利提供了一種檢測山西老陳醋的氣敏傳感器陣列的制備 方法，包括步驟：（1)用真空鍍膜機分別將尼龍6、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙 烯五種聚合物蒸鍍在五個不同的石英基片上；（2)將蒸鍍好的石英基片焊接在電路板上； 應用本發(fā)明的方法制備的氣敏傳感器陣列尺寸小，成本低，重復性好，能長期穩(wěn)定工作，共 存氣體產(chǎn)生的影響小，對混合氣體的分辨性能高。且用其結合壓電系統(tǒng)制成的電子鼻系統(tǒng)， 在檢測山西老陳醋真?zhèn)螘r不需要樣品繁瑣的前處理過程，可直接進行，且響應速度快，準確 度高。
[0009] CN201010154584本發(fā)明公開了一種非破壞鑒定西瓜成熟度的方法：通過電子鼻 對已知的熟西瓜和生西瓜揮發(fā)出的氣味進行米樣，利用電子鼻的PCA分析模塊對已知的熟 西瓜和生西瓜的采樣數(shù)據(jù)進行分析，根據(jù)分析結果建立生西瓜標準分析模板和熟西瓜標準 分析模板。通過電子鼻對未知西瓜揮發(fā)出的氣味進行采樣，分別利用電子鼻的歐式距離分 析模塊、馬氏距離分析模塊、相關性分析分析模塊和區(qū)別判定分析模塊對未知的西瓜的采 樣數(shù)據(jù)進行分析，將分析結果與已建立的模板對比鑒定未知的西瓜，并結合這四個分析模 塊的鑒定結果得出最終鑒定結果，即四個分析模塊中有至少三個鑒定一致才認為是對未知 西瓜的鑒定結果，故本發(fā)明的西瓜鑒定方法實現(xiàn)了無破壞鑒定且鑒定準確度高。
[0010] 從現(xiàn)有公開的文獻報道中，可以看到對產(chǎn)品真?zhèn)?、類別分類等方面，電子鼻發(fā)揮了 巨大作用。但是上述方法僅是針對一種類別的樣品進行測定，并不能對不同類別的樣品做 出檢測，獲得正確的判斷鑒定。在我國還未見報道有將電子鼻檢測信息與顯微鏡圖像信息 相結合，建立標準模板識別體系。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的就是提供一種食醋、醬油的類別鑒別方法，以食醋、醬油為樣品，通 過電子鼻的傳感器進行識別，從而建立起一個電子鼻標準模板數(shù)據(jù)庫；再通過顯微鏡的觀 察，建立一個視覺模板，從電子鼻標準模板數(shù)據(jù)庫和視覺模板這兩方面建立對標準產(chǎn)品的 唯一性識別判斷，創(chuàng)立食醋和醬油各自品牌之間和生產(chǎn)工藝(釀造或配制）的識別認定方 法，從而穩(wěn)定產(chǎn)品內在質量、區(qū)分假冒和偽劣。
[0012] 本發(fā)明由如下技術方案實現(xiàn)：一種食醋、醬油的類別鑒別方法，采用電子鼻檢測識 另ij，建立標準樣品電子鼻嗅覺模板，采用顯微鏡觀察，建立標準樣品的視覺模板，然后根據(jù) 標準樣品電子鼻嗅覺模板和標準樣品的視覺模板對待測樣品的電子鼻嗅覺模板和視覺模 板進行分析鑒別。
[0013] 具體包括如下步驟： (1) 電子鼻嗅覺模板的建立:A.樣品的前處理：選取2種樣品作為標準樣品且分別標記 樣品類別，各種類標準樣品分別選取數(shù)個，各取〇. 1-1. 〇毫升，移入40毫升的頂空瓶中，敞 口置于85-105°C烘箱中烘干0. 5-1小時，取出旋緊瓶蓋后置于干燥器中放置至室溫備用； B.使用PEN3電子鼻儀器系統(tǒng)按電子鼻常規(guī)操作方法對處理好的標準樣品進樣測定，將標 準樣品進行PCA分析和LDA分析，標準樣品的PCA分析和LDA分析差異顯著，顯示標準樣品 區(qū)分效果明顯，標準樣品的PCA分析和LDA分析作為標準樣品電子鼻嗅覺模板使用； (2) 待鑒定樣品的檢測：將待鑒定樣品按與標準樣品同樣的方法進行樣品的前處理和 操作方法進行測定，用電子鼻分析系統(tǒng)的歐氏距離和馬氏距離進行判斷，經(jīng)檢測歐氏距離 和馬氏距離均顯示歸屬于同一類樣品，則待鑒定樣品歸屬在該類樣品的類別中；經(jīng)檢測同 一待鑒定樣品的歐氏距離和馬氏距離判斷歸屬于不同類別的標準樣品，則進行顯微鏡視覺 模板的判斷； (3) 顯微鏡視覺模板的建立以及對待鑒定樣品的檢測：將標準樣品與待鑒定樣品分別 在高速離心機中以4000-10000轉/分鐘的轉速離心5-10分鐘，棄去懸浮物和沉淀物，準確 吸取中間樣品1. 0-2. 5微升，滴于蓋玻片上，20-30°C靜置30-40分鐘或烘箱中30°C-85°C 烘干10-20分鐘，然后置于顯微鏡下觀察其晶體形態(tài)，確定待鑒定樣品與標準樣品的對應 關系，同時標準樣品的顯微鏡鏡檢圖作為標準樣品的視覺模板使用。
[0014] 嗅覺模板的建立采用德國PEN3電子鼻設備進行。該設備有10個傳感器，在模板 建立過程中，對傳感器進行取舍，去除識別性差的傳感器；對測定的樣品進行了適當?shù)那疤?理，使其達到本身特性易識別的目的。樣品是否進行前處理對模板的建立起決定性作用，處 理過的樣品所建立的模板區(qū)分度比較高，模板可靠，否則區(qū)分度低，模板本身不能準確反映 樣品的特征，則不足以判定未知樣品的歸屬。
[0015] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明不僅使用電子鼻系統(tǒng)對樣品做出檢測，還同時使用顯微 鏡進行直觀檢測，填補了電子鼻不能準確判斷時難以區(qū)分樣品的缺陷，由于電子鼻存在一 定的誤判率，而顯微鏡直觀檢測同時也糾正了電子鼻的誤判，大大降低了對樣品的檢測失 誤率；在檢測前期對樣品進行前處理，使得樣品中的主成分即特征成分突出，區(qū)分度增高， 使得模板本身就能夠準確反映樣品的特征，從而能夠準確判斷未知樣品的歸屬問題；本發(fā) 明在標準樣品處理的基礎上進行電子鼻模板和顯微鏡模板的建立，進一步為不同類別的樣 品進行鑒定奠定了基礎。由于醬油和食醋的生產(chǎn)方式類似，因此對醬油的分類本發(fā)明所述 方法同樣適用。本發(fā)明不僅可以對食醋的類別如釀造食醋、配制食醋、不同食醋的品牌進行 區(qū)分外，還可以對醬油的類別如釀造醬油、配制醬油、不同品牌進行區(qū)分，方法和步驟同食 醋。
【附圖說明】
[0016] 圖1為未進行前處理的標準樣品模板的PCA分析圖；圖2為未進行前處理的標準 樣品模板的LDA分析圖；圖3為處理后標準樣品模板的PCA分析圖；圖4為處理后標準樣品 模板的LDA分析圖；圖5為電子鼻對31待鑒定樣品的判定結果的判定結果圖；圖6為顯微 鏡下標準樣品模板1類樣品的晶體結構圖；圖7-圖9為顯微鏡下標準樣品模板2類樣品的 晶體結構圖；圖10和圖11為兩類醬油樣品的電子鼻識別圖；圖12為顯微鏡下醬油樣品1 的晶體結構圖；圖13為顯微鏡下醬油樣品2的晶體結構圖。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1:一種食醋的類別鑒別方法，采用電子鼻檢測識別，建立標準樣品電子鼻 嗅覺模板，采用顯微鏡觀察，建立標準樣品的視覺模板