一種針狀鉀離子傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉電化學傳感器技術領域，尤其涉及一種針狀鉀離子傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]人體中的鉀以離子形態(tài)存在，其中98 %的鉀存在于細胞內，屬人體內移動性養(yǎng)分。鉀和鈉是人體內維持滲透壓平衡最重要的陽離子，它們互相影響，其的攝取量的最高和最低限是相互依存的，并且都隨著水分的攝取量和腎臟的效率而變化。鉀不參與人體的結構組成，但在人體的生理方面起著非常重要作用，主要是維持著體內的水分平衡，維持著體內滲透壓，維持著體內的酸堿平衡，這些動態(tài)平衡的維持都是人體正常運行的最基本條件。
[0003]人體缺鉀，會出現(xiàn)肌肉衰弱、僵硬，細胞內易產生酸中毒，出現(xiàn)神經失調，心跳節(jié)律不正常癥狀。缺鉀是造成低血鉀病的直接原因。而低血鉀病則發(fā)病急，來勢猛，死亡率高。低血鉀的人全身肢體酸痛無力，四肢麻木，下蹲起立艱難，下肢活動困難，甚至引起全身癱瘓；繼而焦渴多飲，多汗，多尿，厭食嘔吐，直至心率紊亂，心臟驟停或因呼吸麻痹而死亡。因此對鉀離子的檢測有著十分重要的意義。
[0004]目前鉀離子的檢測主要采用基于電化學方法制作的鉀離子選擇性電極。傳統(tǒng)的鉀離子選擇電極由內參比溶液和敏感膜組成。此類傳統(tǒng)的鉀離子選擇電極內參比溶液是電解質溶液，所以只能在較低溫度壓力下工作。后出現(xiàn)全固態(tài)鉀離子傳感器，專利201010193003.3和專利201210121889.X分別公開了一種全固態(tài)鉀離子傳感器，但其電極均使用絲網(wǎng)印刷于基板上，限制了其使用狀態(tài)，需取一定量的待測液滴于基板上方。無法在微生物方面或微量液體不可提取時，甚至是活體檢測中使用。
[0005]傳統(tǒng)的鉀離子傳感器中工作電極和參比電極分離，具有體積大、檢測耗時長，并且傳感器面積大，無法檢測微量液體等缺點。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供了一種針狀鉀離子傳感器及其制備方法，該針狀鉀離子傳感器便于攜帶，操作方便，可以快速檢測微量血液中的鉀離子濃度。
[0007]一種針狀鉀離子傳感器，包括鉀離子選擇性電極和參比電極，所述的鉀離子選擇性電極包括第一金屬絲，所述的第一金屬絲的一端為第一輸出端，另一端的表面依次涂覆有第一固態(tài)電解質層和鉀離子敏感膜以形成第一檢測端；
[0008]所述的參比電極包括第二金屬絲，所述的第二金屬絲的一端為第二輸出端，另一端的表面依次涂覆有第二固態(tài)電解質層和參比膜以形成第二檢測端；
[0009]所述的第一金屬絲和第二金屬絲的直徑為0.1?0.6mm,長度為4?5cm。
[0010]本發(fā)明通過將固態(tài)電解質和鉀離子敏感膜或參比膜覆蓋于特定尺寸的金屬絲上，將選擇性電極和參比電極制作成針狀，然后集成一體，減小了整個傳感器的體積，使得攜帶更加方便，同時對檢測液的用量要求更少，更容易對微量液體進行檢測。
[0011]作為優(yōu)選，鉀離子選擇性電極和參比電極平行固定于外殼中，并且在鉀離子選擇性電極和參比電極的中部包覆有絕緣層。其中，絕緣層包覆于鉀離子敏感膜或參比膜與裸露電極的交匯處，這樣可以防止待測液直接與金屬絲發(fā)生接觸。
[0012]本發(fā)明還提供了一種所述的針狀鉀離子傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將兩根金屬絲的下部浸入氧化鋁懸濁液，使用超聲波振蕩打磨10?15分鐘，然后用硫酸溶液浸泡，去離子水沖洗，再用表面活性劑水溶液對金屬絲表面進行預處理；
[0014]所述的硫酸溶液的濃度為0.5?2mol/L，浸泡時間為3?5分鐘；
[0015](2)將導電聚合物分散于去離子水中，配制成懸濁液，然后依次加入處理劑和羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素鈉，配制成電解質漿料，然后將金屬絲多次蘸取電解質漿料，涂覆于金屬絲表面的電解質漿料避光干燥后形成固態(tài)電解質層；
[0016]所述的導電聚合物與去離子水的體積比為I?5:100 ;
[0017]所述的處理劑在所述的電解質漿料中的質量百分比為0.01?0.1% ;
[0018]所述的羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素鈉在所述的電解質漿料中的質量百分比為1.5?5% ;
[0019](3)將鉀離子載體、增塑劑、親脂性大分子、非導電高分子聚合物溶解在環(huán)己酮或四氫呋喃中配制成鉀離子敏感膜液，將步驟(2)處理過的金屬絲中的一根多次蘸取該鉀離子敏感膜液，蘸取鉀離子敏感膜液時控制固態(tài)電解質層不被鉀離子敏感膜液完全浸沒，鉀離子敏感膜液包覆于固態(tài)電解質層外部形成鉀離子敏感膜，避光干燥；
[0020]以溶質的總質量計，其中鉀離子載體的質量百分比為I?2.4%，增塑劑的質量百分比為60.7?65.9%，親脂性大分子的質量百分比為0.1-0.6%，非導電高分子聚合物的質量百分比為32.8-36.4% ；
[0021](4)將增塑劑、親脂性大分子和非導電高分子聚合物溶解在環(huán)己酮或四氫呋喃中配制成參比膜液，將步驟(2)處理過的另一根金屬絲多次蘸取該參比膜液，使其包覆于固態(tài)電解質層外部，并略低于固態(tài)電解質層，避光干燥；
[0022]以溶質的總質量計，其中增塑劑的質量百分比為60.7?65.9%，親脂性大分子的質量百分比為0.1?0.6%，非導電高分子聚合物的質量百分比為32.8?36.4% ；
[0023](5)將熱縮管分別包覆在鉀離子選擇性電極和參比電極的中部作為絕緣層；
[0024](6)將鉀離子選擇性電極和參比電極用外殼連接并進行固定，得到所述的針狀鉀離子傳感器。
[0025]所述的金屬絲為金絲、銀絲、鉑絲或銅絲。
[0026]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的氧化鋁懸濁液濃度為60?100g/L，配制所述懸濁液的氧化鋁粉末直徑為0.5微米到50納米；
[0027]所述的表面活性劑水溶液為0.1-1 %的羧甲基纖維素鈉溶液或羥乙基纖維素鈉溶液。
[0028]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的導電聚合物選自P型摻雜的聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物；
[0029]所述的處理劑為聚乙二醇對異辛基苯基醚，可以使金屬絲與電解質層更好的接觸粘合。
[0030]作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述的鉀離子載體選自纈氨霉素、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基雙[N-[5’_硝基(苯并-15-冠-5)-4’-基]氨基甲酸酯]或4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a, 二氧橋杯[4]芳烴-四乙酸四叔丁酯。
[0031]所述的非導電高分子聚合物選自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或集中，作為鉀離子敏感膜和參比膜的支撐體。作為優(yōu)選，所述的非導電高分子聚合物選自聚氯乙烯或聚氨酯。
[0032]作為優(yōu)選，所述的親脂性大分子選自四苯硼鈉、四(4-氯苯基)硼酸鉀或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，可以增強離子敏感膜的選擇滲透性。
[0033]作為優(yōu)選，所述的增塑劑選自雙(2-乙基己基)己二酸、硝苯基辛基醚、鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸丙二醇中的至少一種，增塑劑主要影響敏感膜的介電常數(shù)以及離子載體的流動性。
[0034]本發(fā)明中，參比電極和工作電極的增塑劑、親脂性大分子和非導電高分子聚合物可以相同也可以不同，作為優(yōu)選，步驟(3)中的增塑劑(即工作電極)使用癸二酸二辛酯，步驟(4)中的增塑劑(即參比電極)使用2-硝基苯辛醚，此時，電極斜率比二者都使用2-硝基苯辛醚更接近理論值的。
[0035]其中，鉀離子敏感膜液和參比膜液中的增塑劑、親脂性大分子和非導電高分子聚合物可以相同，也可以不同。
[0036]作為優(yōu)選，所述的鉀離子敏感膜液和參比膜液中非導電高分子聚合物的濃度為72.6 ?140.0mg/mL。
[0037]在實際測量時，將該針狀鉀離子傳感器中鉀離子選擇性電極的鉀離子敏感膜部分和參比電極的參比膜部分浸入到待測鉀離子溶液中，將金屬絲上端與外圍檢測電路相連接。即可檢測溶液中鉀離子濃度。鉀離子選擇性電極和參比電極的下部與待測溶液接觸。鉀離子敏感膜中含有的離子載體一般為環(huán)狀或鏈狀的有機化合物，呈電中性，分子中含有多個含氧原子的極性配位基，可與金屬離子形成1:1的絡合物，從而改變鉀離子敏感膜的電極電位。而參比電極不含離子載體，在不同濃度的溶液中不會產生電位變化。鉀離子選擇性電極的電極電位隨待測溶液中鉀離子濃度的變化而變化，變化規(guī)律符合能斯特方程。故通過檢測鉀離子電極與參比電極之間的電勢差可推算出待測溶液中鉀離子濃度。鉀離子選擇性電極和參比電極具有相似的結構，可消除一定的系統(tǒng)誤差，縮短穩(wěn)定時間。
[0038]本發(fā)明中傳感器所使用的固態(tài)電解質層既具有電子導電性又具有離子導電性，可將鉀離子敏感膜檢測到的離子信號轉化為電子信號，并通過外接電路進行測量。
[0039]由于本發(fā)明是針狀鉀離子傳感器，不需要攜帶笨重的液態(tài)電極，檢測起來方便快捷。而且傳感器十分微型化，可以檢測微小體積的鉀離子待測液，如微生物溶解氧的檢測或臨床醫(yī)學的血氧量檢測。還可并排多個傳感器組成傳感器陣列，進行多通道測量。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明的針狀鉀離子傳感器的結構示意圖；